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문제 정의
- 본 연구는 sol-gel법을 이용해 기존의 선형의 열가소성 성질인 수분산형 폴리우레탄의 가교결합밀도를 향상시켜, 그에 대한 화학적·물리적 물성변화에 관한 연구이다.
- 이에 본 연구는 emulsion type의 합성방법에서 Solgel 공정을 도입함으로써 가교결합밀도 개선과 유/무기 하이브리드를 통해 열적, 기계적 물성 이 향상됨을 확인하였다.
제안 방법
- 01volume %)로 희석 후, TEA를 이용하여 본 물질의 pH(=11)에 맞게 조정하여 제타포텐셜(zeta-potential)을 통해 분산안정성을 분석하였다. Densification을 통해 제작된 film은 TGA로 WPU의 가교결합 밀도의 개선효과를 분석하기 위하여 10 ℃/min의 조건으로 분석하였다. 인장 시험 (ASTM D 638)을 통해 열및 기계적 특성 변화를 확인하였으며 film의 표면에 대해 SEM image, EIS는 Table 2의 조건으로 내수성을 평가하였다.
- 각 조건 별 합성된 폴리우레탄의 구조분석은 FTIR(Thermo scientific-Nicolet IS10)을 사용하였고 resolution 4 cm-1, scan 수 20회, transmittance (%) format으로 측정하였다. 입도분석은 silanized WPU 0.
- 고분자의 주 사슬 간 가교 결합 밀도는 재료의 기계적 물성에 크게 영향을 미치는 요인으로, 수분산형 고분자의 solgel반응이 가교 결합 밀도에 미치는 영향을 인장 강도 시험을 통해 확인하였다. 시험 방법은 ASTM D638에 의거 진행하였다.
- 반응기 온도가 실온이 된 후, 각 조건의 APTES (aminopropyl triethoxysilane)정량을 첨가하여 FT-IR을 통해 NCO peak (2250 cm-1)이 사라지는 시점을 확인하면서 반응종결 시점을 확인한다.
- 본 연구에서 수분산형 폴리우레탄(WPU)의 합성은 질소 분위기 하에서 3단계로 나누어져 진행하였다.
- 위 WPU합성 단계 중 (2) functionalization 단계의 진행사항 및 구조적 변화를 확인하기 위해 FT-IR 분석을 진행하였으며 Fig. 2은 각 조건 별 FT-IR spectra이다. APTES의 함량이 증가함에 따라 amide Ⅱ의 신축진동수인 1530 cm-1의 peak이 넓어지는 결과를 보였으며, 1650cm-1에서 peak이 발견되었다.
- APTES가 첨가되지 않은 WPU0은 weight loss 7 %에서 hard segment의 결합 파괴가 발생하였고, 50 %에서 soft segment의 결합 파괴가 발생하였다. 이를 기준으로 각 합성 조건 별 시료에 대해 파괴 온도를 측정하였다. APTES의 함량 변화에 따라 50 %의 weight loss 온도가 증가하는 것을 확인 하였고, 이를 통해 APTES를 이용한우레아(urea) 반응은 합성된 WPU의 hard segment 열적특성보다 soft Segment의 열 적 특성에 영향을 미치는 것을 확인 하였다.
- 인장 강도 시험결과를 바탕으로 합성한 폴리우레탄을 철시험 편에 spray 도장하여 도막의 부착력을 평가하였다. Fig.
- Densification을 통해 제작된 film은 TGA로 WPU의 가교결합 밀도의 개선효과를 분석하기 위하여 10 ℃/min의 조건으로 분석하였다. 인장 시험 (ASTM D 638)을 통해 열및 기계적 특성 변화를 확인하였으며 film의 표면에 대해 SEM image, EIS는 Table 2의 조건으로 내수성을 평가하였다.
- , scan 수 20회, transmittance (%) format으로 측정하였다. 입도분석은 silanized WPU 0.5 ml를 DIwater 50 ml (0.01volume %)로 희석 후, TEA를 이용하여 본 물질의 pH(=11)에 맞게 조정하여 제타포텐셜(zeta-potential)을 통해 분산안정성을 분석하였다. Densification을 통해 제작된 film은 TGA로 WPU의 가교결합 밀도의 개선효과를 분석하기 위하여 10 ℃/min의 조건으로 분석하였다.
- 합성된 수분산형 폴리우레탄을 바탕으로 열적, 기계적 물성평가 및 도막의 morphology를 평가하였다. 반응에 참여한 Modifier (APTES)의 함량이 높을수록, 즉 sol-gel반응이 증가할수록 고분자 사슬간 가교결합 밀도가 향상되는 것을 확인하였다.
- 합성된 수분산형 폴리우레탄을 철 시험 편에 spray 도장하여 EIS (electrochemical Impedance spectroscope)및 SEM Image로 도막 상태를 평가하였다. Sol-gel 방법을 통한 현탁액의 densification과정은 용매의 증발과정에서 고분자 간 존재하는 공극을 통해 capillary stress등의 응력으로 인해 도막의 결함이 발생하게 된다10).
이론/모형
- 고분자의 주 사슬 간 가교 결합 밀도는 재료의 기계적 물성에 크게 영향을 미치는 요인으로, 수분산형 고분자의 solgel반응이 가교 결합 밀도에 미치는 영향을 인장 강도 시험을 통해 확인하였다. 시험 방법은 ASTM D638에 의거 진행하였다. Fig.
성능/효과
- 또한 APTES 첨가량이 증가할수록 변형 길이는 짧아지는 반면에 응력은 증가하였다. 이를 통해 sol-gel 반응이 열가소성 고분자(WPU0)에 미치는 영향은 1) 가교결합밀도의 향상으로 재료의 인성이 증가함과 동시에 고분자 사슬간 Free Volume을 형성한다. 2) Sol-gel 반응이 진행될수록 재료의 강성(stiffness)을 증가시킨다.
- 이를 통해 sol-gel 반응이 열가소성 고분자(WPU0)에 미치는 영향은 1) 가교결합밀도의 향상으로 재료의 인성이 증가함과 동시에 고분자 사슬간 Free Volume을 형성한다. 2) Sol-gel 반응이 진행될수록 재료의 강성(stiffness)을 증가시킨다. 마지막으로 APTES첨가량이 필요 이상일 때, WPU0과 같은 취성의 성질로 개질 되는 것을 확인하였다.
- 이를 기준으로 각 합성 조건 별 시료에 대해 파괴 온도를 측정하였다. APTES의 함량 변화에 따라 50 %의 weight loss 온도가 증가하는 것을 확인 하였고, 이를 통해 APTES를 이용한우레아(urea) 반응은 합성된 WPU의 hard segment 열적특성보다 soft Segment의 열 적 특성에 영향을 미치는 것을 확인 하였다. 또한 Sol-gel 반응을 통한 우레아(urea)결합은 우레탄(urethane)결합보다 높은 열 안정성을 가지며 Soft Segment의 구조적 결정화도를 증가시켜 열 안정성을 증가시키는 것으로 판단된다15).
- 2은 각 조건 별 FT-IR spectra이다. APTES의 함량이 증가함에 따라 amide Ⅱ의 신축진동수인 1530 cm-1의 peak이 넓어지는 결과를 보였으며, 1650cm-1에서 peak이 발견되었다. 이를 통해 pre-polymer말단의 Isocyanate와 APTES의 amine간 반응으로 우레아(urea)결합이 이루어졌음을 확인하였다.
- 의 SEM image에서 확인 한 것과 같이 도막 표면 내 존재하는 마이크로 크기의 공극이 수분 투과의 주 이유라고 판단된다. WPU 4, 5를 제외한 WPU 0, 1, 2, 3의 결과를 비교하였을 때, Sol-gel반응이 진행될수록 수분 흡수율이 낮았으며 WPU2의 도막이 가장 낮은 수분 흡수율을 보였다. Sol-gel반응을 통해 향상된 가교결합밀도로 인해 도막이 더욱 조밀해지며 고분자 사슬 간 대칭적인 구조로 존재하는 것으로 판단된다.
- 결과적으로, sol-gel반응은 가교결합 밀도 향상을 통해 기존의 수분산형 폴리우레탄이 가지는 한계를 극복할 수 있는 것으로 판단된다.
- 5의 인장 강도 시험 분석결과, 취성의 성질을 가지고 있으며 변형 길이가 짧은 WPU0에 비해, sol-gel 반응이 진행되면서 연질화(softness) 및 변형 길이가 크게 증가하였다. 또한 APTES 첨가량이 증가할수록 변형 길이는 짧아지는 반면에 응력은 증가하였다. 이를 통해 sol-gel 반응이 열가소성 고분자(WPU0)에 미치는 영향은 1) 가교결합밀도의 향상으로 재료의 인성이 증가함과 동시에 고분자 사슬간 Free Volume을 형성한다.
- 2) Sol-gel 반응이 진행될수록 재료의 강성(stiffness)을 증가시킨다. 마지막으로 APTES첨가량이 필요 이상일 때, WPU0과 같은 취성의 성질로 개질 되는 것을 확인하였다.
- 합성된 수분산형 폴리우레탄을 바탕으로 열적, 기계적 물성평가 및 도막의 morphology를 평가하였다. 반응에 참여한 Modifier (APTES)의 함량이 높을수록, 즉 sol-gel반응이 증가할수록 고분자 사슬간 가교결합 밀도가 향상되는 것을 확인하였다. 향상된 가교결합 밀도를 통해 합성된 폴리우레탄의 열 안정이 증가하였고, 취성적 성질을 개질 하여 인성이 증가되는 결과를 보였다.
- APTES의 함량이 증가함에 따라 amide Ⅱ의 신축진동수인 1530 cm-1의 peak이 넓어지는 결과를 보였으며, 1650cm-1에서 peak이 발견되었다. 이를 통해 pre-polymer말단의 Isocyanate와 APTES의 amine간 반응으로 우레아(urea)결합이 이루어졌음을 확인하였다. 또한, 1065 cm-1,1100 cm-1 의 Si-o-Si결합 신축진동 peak의 세기가 증가함을 통해 Sol-gel 반응이 진행되었고 따라서 주 사슬간crosslink density가 증가함을 예상 할 수 있다14).
- 3는 WPU 현탁액의 입자크기 및 분산안정도에 대한 분석 결과이다 Sol-gel 반응을 통해 각 고분자 사슬의 결합으로 평균입자크기가 증가하였고, 전체적인 단위면적당 전하 량이 감소하였다. 즉, APTES 첨가량이 많을수록 평균입자크기가 증가하였으며 전기 이중 층의 거리가 감소하였다. WPU 입자의 분산 안정도가 감소하여 입자간 응집이 쉽게 발생하고 따라서 이로 인해 sol-gel 반응에 참여하는 APTES 첨가량이 증가할수록 WPU는 일정하지 않은 큰 입자들이 불안정하게 분산된 상태로 존재한다9).
- 반응에 참여한 Modifier (APTES)의 함량이 높을수록, 즉 sol-gel반응이 증가할수록 고분자 사슬간 가교결합 밀도가 향상되는 것을 확인하였다. 향상된 가교결합 밀도를 통해 합성된 폴리우레탄의 열 안정이 증가하였고, 취성적 성질을 개질 하여 인성이 증가되는 결과를 보였다. 또한 도막이 더욱 조밀해지며 대칭적인 구조를 이루어 내수성이 증가하였다.
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