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문제 정의
- 이러한 저항변화식 가스센서는 환경, 테러, 보건분야 등의 분야에 적용되고 있으며, 미량의 독성, 폭발성 가스 및 휘발성 가스를 선제적으로 검출할 수 있도록 고감도 및 양호한 선택성을 갖는 센서재료 개발이 필요하다. 본 소고에서는 전기방사 기술을 이용해 합성된 다양한 형태의 1차원 산화물 나노섬유의 가스센서 적용 사례를 바탕으로 나노섬유의 구조, 감응 특성, 감응 메커니즘 등을 고찰하고자 한다.
제안 방법
- 12 mL DMF와 1.2 g PVP를 섞은 용액을 제조한 후, 1.048 g SnCl2·H2O를 첨가한 뒤, CuCl2·H2O의 양을 달리하여 첨가해 전구체를 제조했으며, 전기방사 공정을 통해 0, 10, 30, 40 wt% CuO가 각각 첨가된 SnO2-CuO 복합체 나노섬유를 합성하였다.
- (n)-ZnO(n) 복합체 나노섬유를 합성하여 이들에 대한 수소 가스감응 특성을 보고한 바 있다 [14]. 1:1로 혼합한 DMF와 에탄올 용액을 제조한 후, tin(Ⅱ) chloride dehydrate와 zinc acetate의 분율을 xZnO-1(1-x)SnO2 (x = 0.01 ~ 0.50)로 zinc acetate의 양을 달리하여 첨가했으며, 그 후 Sn-Zn 전구체 용액에 8 wt% PVP를 첨가하여 전구체를 제조했다. 이렇게 제조된 전구체 용액을 전기방사하여 복합체 나노섬유를 합성한 후, as-spun 상태의 나노섬유를 700˚C의 온도에서 30분 동안 하소 처리함으로써 결정질을 갖는 SnO2-ZnO 복합체 나노섬유를 얻었다.
- DMF와 에탄올을 각각 4.4 g 넣은 용액을 제조한 후, 위 용액에 0.36 g SnCl2·H2O을 첨가한 뒤, 분자비(2 mol%, 3 mol%, 4 mol%)를 각각 달리한 NiCl2·6H2O을 첨가하여 다양한 분자비를 갖는 전구체를 제조했다.
- 7% Pt-NiO 복합체 나노섬유가 가장 우수한 감응도를 보여주었으며, 에탄올 가스에 대한 우수한 선택성을 보여줌을 보고하였다 [17]. Pt-NiO 복합체 나노섬유의 가스 감응 메커니즘을 설명하기 위해 순수 NiO 나노섬유와 0.7% Pt-NiO 복합체 나노섬유에 대한 XPS 분석을 그림 6과 같이 실시하였다. 이로부터 Pt의 존재로 인해 O 1s와 N 2p 결합 에너지 peak이 증가함을 확인했으며, 이러한 현상은 ES(Electronic sensitization)로 부터 비롯된다고 설명하고 있다.
- ZnO 중공 나노섬유의 셀 층 두께에 따른 가스센서 최적화 연구 결과를 Katoch 등이 보고한 바 있다 [10]. ZnO 중공 나노섬유의 합성은 PVA 고분자와 증류수를 합성한 전구체를 이용해 고분자 나노섬유를 합성한 후, 그 위에 원자층증착법으로 ZnO 층을 다양한 두께로 증착하고, 후열처리하여 코어 고분자섬유를 제거하는 방법으로 합성했다. 합성된 ZnO 중공 나노섬유의 가스감응 특성 분석을 진행하였다.
- 048 g SnCl2·H2O를 첨가한 뒤, CuCl2·H2O의 양을 달리하여 첨가해 전구체를 제조했으며, 전기방사 공정을 통해 0, 10, 30, 40 wt% CuO가 각각 첨가된 SnO2-CuO 복합체 나노섬유를 합성하였다. 그 후 이들에 대한 가스감응 특성 및 XPS 분석을 진행해 CO 가스에 대해 우수한 감응 특성을 보이는 원인을 분석하였다. 이들은 SnO2-CuO 복합체 나노섬유의 O1 peak, O2 peak 그리고 Sn peak의 결합에너지들이 순수 SnO2 나노섬유보다 감소되었다는 것을 확인했으며, 이를 통해 순수 SnO2보다 SnO2-CuO 복합체 나노섬유가 더 많은 산소 결핍을 가지며, CuO 첨가로 p-n 이종접합이 발생하므로 전자 및 정공의 이동이 발생하여, 밴드 구부러짐이 발생해 더 우수한 센서 감도를 나타낸다고 설명하였다 [13].
- 1로 달리하여 첨가시켰다. 그 후 전기방사 공정을 통해 얻어진 as-spun 상태의 나노섬유를 500℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 결정질의 Pt-NiO 복합체 나노섬유를 얻었다. 이들은 각각의 몰 비로 제작된 Pt-NiO 복합체 나노섬유들에 대한 가스센서 측정을 진행했으며, 0.
- 5 g PVP가 포함된 2 mL 에탄올을 첨가한 뒤, 마지막으로 GO를 넣어줌으로써 전기방사를 위한 전구체를 얻었으며, 그 후 전기방사 공정을 통해 asspun 상태의 GO-Co3O4 복합체 나노섬유를 합성하였다. 그 후, 두 번의 열처리 과정을 통해 최종적으로 RGO-Co3O4 복합체 나노섬유를 얻었으며, 추후 가스센서 특성 비교를 위해 GO가 포함되지 않은 순수 Co3O4 시편도 위와 유사한 공정을 통해 제작했다. 제작된 시편들의 가스감응 특성을 조사하여, RGO-Co3O4 복합체 나노섬유가 순수 Co3O4 나노섬유에 비해 우수한 감응 특성을 가지며, 특히, 암모니아 가스에 대해 우수한 선택성을 보유하고 있음이 보고되었다 [15].
- 또한, RGO 나노쉬트(nanosheet)가 포함된 RGO-ZnO 복합체 나노섬유를 합성하여, 수소 감응 특성을 Abideen 등이 조사한 바 있다 [16]. 물에 PVA 10 wt%를 첨가한 용액을 제조한 후, zinc acetate와 RGO 용액을 위 PVA 용액에 첨가시켜 전구체를 제조했다. 제조된 전구체를 전기방사한 뒤, 후열처리를 통해 RGO-ZnO 복합체 나노섬유를 합성하였다.
- Asspun 상태의 나노섬유를 합성한 후, 650℃에서 2시간 열처리하여 결정질의 SnO2 나노섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 SnO2 나노섬유에 sputtering으로 여러 두께의 Pt(3, 5, 10, 15, 20 nm)를 증착하였으며, 500℃에서 30분 어닐링하여 Pt 나노입자를 형성시켰다. 2.
- 36 g SnCl2·H2O을 첨가한 뒤, 분자비(2 mol%, 3 mol%, 4 mol%)를 각각 달리한 NiCl2·6H2O을 첨가하여 다양한 분자비를 갖는 전구체를 제조했다. 제조된 전구체들을 전기방사함으로써 NiO-SnO2 복합체 나노섬유를 합성하였다. 다양한 분자비를 갖는 NiO-SnO2 복합체 나노섬유들은 여러 가스들에 대해 센싱 측정을 진행했으며, 그 결과 다른 가스들에 비해 톨루엔 가스에서 높은 선택성을 보여주었다.
- 이들은 물 90 g에 PVA 10 g을 첨가한 용액을 제조한 후, ammonium metatungstate hydrate(AMT, (NH4)6H2W12O30·nH2O) 1 g을 위 용액에 첨가함으로써 PVA: AMT가 1:1 중량비인 전구체를 제조했다. 제조된 전구체를 전기 방사한 다음 500℃에서 2시간 하소하여 WO3 나노섬유를 얻었으며, Au-WO3 나노섬유는 as-spun 상태의 AMT-PVA 복합체 나노섬유를 200℃에서 2시간 안정화시킨 후 Au 용액에 AMT-PVA 복합체 나노섬유를 침치시켜 0.01 M과 0.1 M을 갖는 Au-WO3 나노섬유를 얻었다. 여러 Au 농도를 갖는 시편들을 500℃에서 2시간 동안 하소하여 최종적으로, Au-WO3 나노섬유를 얻었으며, 제조된 시편들에 대한 가스감응 특성 분석을 진행하였고, Au 금속 입자의 함유량이 증가할수록 높은 감응 특성을 나타냈으며, 특히 부탄 가스에 대한 뛰어난 감응 특성이 나타난다고 보고하였다.
- 물에 PVA 10 wt%를 첨가한 용액을 제조한 후, zinc acetate와 RGO 용액을 위 PVA 용액에 첨가시켜 전구체를 제조했다. 제조된 전구체를 전기방사한 뒤, 후열처리를 통해 RGO-ZnO 복합체 나노섬유를 합성하였다. 이들 시편에 대한 미세구조와 가스감응 특성 결과를 그림 5에 나타냈다.
- 6 wt% tin(Ⅱ) chloride dehydrate(SnCl2-2H2O)를 첨가해 전구체를 제조했다. 제조된 전구체를 전기방사해 as-spun 상태의 고분자 나노섬유를 합성했으며, 600℃의 온도에서 소결 시간을 각각 달리하거나, 소결 시간을 6시간으로 고정한 후 열처리 온도를 각각 달리해 입자크기를 조절하였다 [6]. SnO2 나노섬유의 입자 크기는 소결 시간이 짧을수록 또는 소결 온도가 낮을수록 작았으며, 산화성(NO2) 및 환원성(CO) 가스에 대한 센서 측정 결과를 통해 입자 크기가 작을수록 센서의 감도가 증가하는 경향이 있음을 보고하였다.
- 최근, 전기 방사 공정을 통해 제작된 ZnO 나노섬유의 수소 가스 선택성에 대해 Katoch 등이 보고한 바 있으며, 그 제작 공정은 다음과 같다. 증류수에 10 wt% PVA(Poly vinyalcohol, Mw = 80,000 g/mol) 를 첨가한 용액을 제조한 후 , zinc acetate((CH3CO2)2Zn) 1 g을 위 용액에 첨가하여 전구체를 제조했다. 제조된 전구체를 전기방사해 as-spun 상태의 나노섬유를 합성하였고, 600℃의 온도에서 후열처리 과정을 거쳐 결정질의 ZnO 산화물 나노섬유가 합성되었다 [4].
- ZnO 중공 나노섬유의 합성은 PVA 고분자와 증류수를 합성한 전구체를 이용해 고분자 나노섬유를 합성한 후, 그 위에 원자층증착법으로 ZnO 층을 다양한 두께로 증착하고, 후열처리하여 코어 고분자섬유를 제거하는 방법으로 합성했다. 합성된 ZnO 중공 나노섬유의 가스감응 특성 분석을 진행하였다. 가장 얇은 두께를 갖는 ZnO 중공 나노섬유가 가장 높은 가스감응 특성을 보여주었으며, 셀 층의 두께가 증가할수록 센서의 감도는 감소하는 경향을 보여주었다.
대상 데이터
- 나노섬유의 입자 크기 조절을 통한 센서 감도 변화에 대한 연구 결과를 Park 등이 보고한 바 있다 [6]. SnO2 나노섬유는 에탄올과 DMF(N,Ndimethly formamide)가 포함된 용매를 제조한 후 , 위 용액에 PVAc(Polyvinyl acetate, Mw ~ 850,000) 6.7 wt%를 분해시키고, 마지막으로 6.6 wt% tin(Ⅱ) chloride dehydrate(SnCl2-2H2O)를 첨가해 전구체를 제조했다. 제조된 전구체를 전기방사해 as-spun 상태의 고분자 나노섬유를 합성했으며, 600℃의 온도에서 소결 시간을 각각 달리하거나, 소결 시간을 6시간으로 고정한 후 열처리 온도를 각각 달리해 입자크기를 조절하였다 [6].
성능/효과
- 이 SnO2-ZnO 복합체 나노섬유에 대한 TEM 분석 결과 및 가스감응 특성 결과를 그림 4에 나타냈다. 0.9SnO2-0.1ZnO 시편에서 가장 높은 감도를 나타냈으며, ZnO 함량비가 0.1보다 증가하게 되면 다시 가스 감도가 감소하는 경향을 보여주었다. Katoch 등은 이처럼 종 모양의 가스 감응 특성 결과를 나타내는 이유를 두 가지 메커니즘에 기인한다고 설명하고 있다.
- 이렇게 얻어진 SnO2 나노섬유에 sputtering으로 여러 두께의 Pt(3, 5, 10, 15, 20 nm)를 증착하였으며, 500℃에서 30분 어닐링하여 Pt 나노입자를 형성시켰다. 2.0 at% Pt-SnO2 나노섬유가 가장 뛰어난 가스감응을 나타내었으며, Pt의 원자 백분율이 2.0 at%를 넘어가면 다시 가스감응성이 감소하는 경향을 보여주었다. Pt 나노입자의 기능화로 톨루엔 가스에 대해 우수한 선택성이 있음을 확인하였다.
- 0 at%를 넘어가면 다시 가스감응성이 감소하는 경향을 보여주었다. Pt 나노입자의 기능화로 톨루엔 가스에 대해 우수한 선택성이 있음을 확인하였다.
- 7 at% 이상으로 원자 백분율이 증가하게 되면 다시 센서 감도가 감소함을 보고하였다. 가장 뛰어난 감도를 보여준 1.7 at% Au-SnO2 복합체 나노섬유 시편을 이용해 다양한 환원성 가스들에 대해 조사해본 결과, CO 가스에 대한 우수한 선택성을 나타내었다. 이처럼 Au 금속 입자의 함유로 인해 CO 가스에 선택성을 보여주는 이유로 Au가 CO 가스에 대한 촉매 역할을 수행하기 때문에, 더 많은 산소 분자가 흡착되어 CO 가스에 대해 특히 뛰어난 감도 향상을 보여 준다는 chemical sensitization 효과와 Au와 SnO2 사이의 일함수 차이로 인한 전자 이동 현상으로 SnO2에 추가적인 전자공핍층 형성을 야기시키는 electronic sensitization 효과가 동시에 작용하기 때문으로 설명하였다 [18].
- 합성된 ZnO 중공 나노섬유의 가스감응 특성 분석을 진행하였다. 가장 얇은 두께를 갖는 ZnO 중공 나노섬유가 가장 높은 가스감응 특성을 보여주었으며, 셀 층의 두께가 증가할수록 센서의 감도는 감소하는 경향을 보여주었다. Katoch 등은 이러한 현상의 원인을 확인하기 위해 ZnO의 표면 공핍층의 너비 계산을 통해 설명하고 있으며, 계산을 통해 얻은 공핍층의 너비는 32 nm였다.
- 또한, SnO2 박막과 중공 나노섬유의 기저(Baseline) 저항이 각각 1 kΩ과 13 kΩ으로 측정되었는데, 이와 같이, 박막 시편에 비해 중공 나노섬유의 기저 저항이 큰 이유는 중공 나노섬유가 높은 다공성을 가지며, 박막과 비교해 더 얇게 형성되어 있어, 전자공핍층의 효과가 더 큰 것에 기하며, 박막으로 형성된 시편에 비해 중공 나노섬유 시편이 약 4배 이상 향상된 감도를 가진다.
- 전기방사로 합성된 고분자 나노섬유의 직경과 ALD로 셀 층을 형성한 뒤 고분자 템플레이트를 제거한 후의 중공의 직경을 비교하면 거의 유사한 직경을 가진다. 또한, 센서 측정 결과를 통해, 중공의 직경이 감소할수록 센서의 감도가 향상되는 결과를 얻었으며, 이러한 현상은 BET 분석을 통해 ZnO 나노섬유의 중공 직경의 변화에 따른 비표면적 변화에서, 중공 직경이 감소할수록 시편의 비표면적이 증가하는 경향을 보이기 때문에, 가스 종에 대한 흡착사이트가 증가하게 되므로 센서의 감도가 향상되었다 [11].
- 이들 시편에 대한 미세구조와 가스감응 특성 결과를 그림 5에 나타냈다. 센서 측정 결과를 통해, RGO-ZnO 복합체 나노섬유가 RGO-SnO2 복합체 나노섬유에 비해 약 33배 이상의 뛰어난 감도 특성을 가지며, 수소가스에 대해 매우 우수한 선택성을 가졌다. 수소 가스에 대해 뛰어난 선택성을 보여주는 이유는 상기 SnO2-ZnO 복합체 나노섬유처럼 수소 가스에 노출 시 ZnO 표면이 Zn로 금속화됨에 따라 에너지 장벽이 RGO-Zn 계면뿐 아니라 Zn-ZnO 계면에서도 발생되어 Zn 내의 전자들이 ZnO와 RGO 쪽으로 이동을 하기 때문이며, 이 때 공기 중에 노출되면 ZnO로부터 더 많은 전자를 추출하게 되므로, ZnO 내의 전자공핍층은 더욱 확대되기 때문에 전도 채널이 감소하게 된다고 설명하고 있다.
- 박막을 형성한 뒤 후열처리를 하여 고분자 섬유 템플레이트를 제거하는 방법으로 합성되었다 [8]. 이 방법으로 얻어진 SnO2 중공 나노섬유의 가스감응 특성을 분석한 결과, SnO2 박막 시편에 비해 중공 나노섬유의 센서 감도가 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 또한, SnO2 박막과 중공 나노섬유의 기저(Baseline) 저항이 각각 1 kΩ과 13 kΩ으로 측정되었는데, 이와 같이, 박막 시편에 비해 중공 나노섬유의 기저 저항이 큰 이유는 중공 나노섬유가 높은 다공성을 가지며, 박막과 비교해 더 얇게 형성되어 있어, 전자공핍층의 효과가 더 큰 것에 기하며, 박막으로 형성된 시편에 비해 중공 나노섬유 시편이 약 4배 이상 향상된 감도를 가진다.
- 에탄올과 DMF를 1:1 중량비로 섞은 용매에 tin dichloride를 첨가한 후, 위 용액에 PVP(poly(vinyl pyrrolidone))를 첨가해 전구체를 합성한 후 그 용액을 전기방사하여 합성했으며, 600℃의 온도에서 5시간 동안 열처리함으로써 최종적으로 결정질의 SnO2 나노섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 SnO2 나노섬유의 가스감응 특성 분석을 진행하였으며, 350℃ 온도에서 톨루엔 가스에 대해 우수한 감응 특성을 보여주었다. Qi 등은 이처럼 톨루엔을 포함한 환원성 가스들에 좋은 감응 특성을 보이는 이유로 나노섬유가 가지는 큰 비표면적, 그리고 나노섬유와 나노섬유간의 접합이 전자공핍층을 형성하기 때문이라고 보고하였다 [7].
- Katoch 등은 이처럼 종 모양의 가스 감응 특성 결과를 나타내는 이유를 두 가지 메커니즘에 기인한다고 설명하고 있다. 첫 째, SnO2-SnO2 입자들간의 동종계면(Homointerface)으로 인해 기존 단일 n-형 반도체 나노섬유의 감응 메커니즘의 작동으로 인한 것이고, 두 번째는 SnO2와 ZnO 간의 이종계면(Heterointerface)에 수소 가스 흡착 시 ZnO 계면이 Zn으로 금속화되어 SnO2와 ZnO 사이의 이종접합이 파괴되고, 금속과 반도체간의 이종접합이 형성되어 전자가 Zn에서 SnO2로 가속화되어 에너지 장벽의 높이가 변화되는 메커니즘의 작동으로 인한 것이며, 이 때 ZnO 함유량이 0.1을 넘으면 ZnO 입자들간의 접합의 수가 증가하게 되어 수소가스에 노출 시 인접한 두 개의 ZnO 입자들 간의 입계에 Zn-Zn 계면이 많아지게 되어 저항의 변화가 감소하게 되고, 다른 한편으로, ZnO 함유량이 0.1보다 작을 때는 SnO2-ZnO 이종접합의 수가 불충분하기 때문에 금속화효과가 감소하게 된다고 설명하고 있다. 따라서, 적절한 양의 조성비인 0.
후속연구
- 전기방사 공정을 이용하여 합성된 1차원 구조의 나노섬유를 가스센서 분야에 적용하는 것은 소형화가 가능하며, 대면적 기판에 적용이 수월하고, 저렴한 비용으로 구현할 수 있어 매우 효율적이면서도 실용적인 기술로 연구되고 있다. 또한, 이 1차원 구조의 나노섬유를 중공 구조, 코어-셀 구조, 복합체 구조 등의 다양한 구조로 수정하게 되면 높은 감도를 갖는 가스센서 개발이 가능할 뿐 아니라 특정한 가스를 선택적으로 검출할 수 있는 가스센서 개발도 가능하다. 또한, 최근 사물 인터넷(Internet of things, IoT)의 발전으로 사람이 지니고 다니는 디바이스에 가스센서를 접목시켜 실시간 모니터링이 가능하도록 wearable 및 flexible한 기판에 전기방사 공정을 적용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
- 복합체 나노섬유는 촉매 금속입자를 활용하거나 혹은 두 가지 이상의 반도체 물질을 전기방사 용액에 혼합하여 전기방사하는 방법으로 합성할 수 있다. 코어-셀 구조와는 달리 여러 물질을 동시에 첨가하는 것이 가능해 더 큰 저항변화를 기대할 수 있으며, 추가적인 증착 공정이 필요 없어 실용적이다. 또한, 촉매 금속과 특정한 가스 사이에 촉매 상호작용으로 인한 선택성을 부여할 수 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
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