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문제 정의
- 또한 저가촉매로서 망 간을 도핑하여 수전해실험을 진행한 연구[12] 와 철 나노 입자가 물 분해에 응용된 연구와 암모늄이온 이 도핑된 다공성 텅스텐 산화물을 전극으로 사용하여 물 분해실험한 연구도 보고되었다[13,14]. 본 연구 에서는 수소발생반응에 있어 다양한 저가촉매를 도핑하여 실험을 진행하고 그 중 가장 좋은 성능을 보인 몰리브덴을 고농도의 산성, 염기성 조건에서 실험하여 그 촉매능을 평가하였다.
- 본 연구에서는 몰리브덴 산화물의 수소발생촉매로서의 촉매능을 평가하였다. 촉매가 도핑이 되었는지 확인하기 위해 라만분광법, XPS를 실시하였는데 극미량의 샘플은 라만분광법에서 도핑여부가 확인되지 않았으나 XPS에서는 검출이 되었다.
제안 방법
- 1 M 수산화칼륨 용액에서 수소발생반응에 있어서 가장 높은 효율을 보였던 몰리브덴에 집중하여 몰리브덴의 농도를 변화하여 수소발생반응실험을 진행하였다. 염기성 용액에서의 수소발생 반응은 식 (1)부터 (4)의 메커니즘을 통해 식(9) 와 (10)의 반응을 통해 수소 기체가 발생한다.
- 제조된 전극의 물 분해 성능을 테스트하기 위해 각각 2 mM이 도핑된 전극으로 물분해 실험을 행하였다. 1 M 수산화칼륨용액으로 수소발생반응실험을 진행하였다. 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 사용하였으며 주사속도(Scan rate)는 20 mV/s의 속도로 진행하였다.
- 2 mM의 촉매들이 도핑된 전극을 산소발생반응과 수소발생반응에 선형주사전위법을 통해 물분해 실험을 진행하였다. 그림 3(a)는 2 mM의 촉매가 도핑된 전극의 산소발생반응 전류밀도 그래프이다.
- 사용된 기기는 선형주사전위법에 사용된 Autolab이 사용되었다. 각 샘플의 EIS분석은 100 kHz부터 0.01 Hz까지 10 mV 의 진폭으로 진행하였다. 각각 용액에서 수소발생반응을 실험 후 EIS 분석을 실시하였다.
- 01 Hz까지 10 mV 의 진폭으로 진행하였다. 각각 용액에서 수소발생반응을 실험 후 EIS 분석을 실시하였다.
- 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 사용하였으며 주사속도(Scan rate)는 20 mV/s의 속도로 진행하였다. 또한 몰리브덴으로 수소발생반응을 측정할 때에는 극한 조건을 부여하기 위해 각각 1M의 황산(H2SO4)과 1M과 3.5 M의 수산화칼륨용액 전해질에서 수소발생반응 실험을 진행하였다. 기기는 Autolab (PGSTAT128N, Metrohm)이 사용되었다.
- 라만 측정은 상온에서 라만 분광기(HORIBA, Jobin Yvon, LabRAM HR Evolution)의 CCD 측정기와 100배 광학 현미경으로 측정하였다. 레이저 광원은 532 nm의 파장을 사용하여 10초간 주사하였다.
- 촉매의 도핑을 위하여 전해질에 각각 2 mM의 소듐메타실리케이트(Na2SiO3, Sigma-Aldrich), 소듐메타 바나데이트(NaVO3, Sigma-Aldrich), 소듐틴옥사이드 (Na2SnO3, Sigma-Aldrich), 소듐텅스테이트 (Na2WO4, Sigma-Aldrich), 소듐몰리브데이트 (Na2MoO4, SigmaAldrich) 를 첨가하여 양극산화와 도핑을 동시에 진행하였다. 몰리브덴이 도핑된 샘플이 가장 좋은 성능을 나타내었기에 몰리브덴 전구체를 각각 2 mM, 5 mM, 15 mM, 20 mM의 양을 도핑하였다. 만들어 진 전극은 물로 세척하고 60℃ 오븐에 한 시간 동안 건조시켰다.
- 물질과 물질의 결합에너지를 통해 촉매의 도핑여부를 확인하기 위해 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)를 실시하여 확인하였다. 기기는 K-alpha (Thermofisher Scientific)가 사용되었으며 광원은 monochromated Al Kα이다.
- 제조된 전극을 통해 반응을 일으킨 후 전기화학적 분석을 실시하였다. 반응이 시작될 때와 반응이 진행되고 있을 때의 전압에서 분석하였다. 사용된 기기는 선형주사전위법에 사용된 Autolab이 사용되었다.
- 각 시료별 2 mM의 조건에서 양극산화 한 샘플을 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 물 분해 성능을 시험하였다(그림 3). 수소 및 산소 발생반응에서 가장 높은 성능을 보인 몰리브덴에 집중하여 몰리브덴을 2 mM 부터 20 mM 까지 농도의 변화를 주었다. 이 때 전해질은 1M의 수산화칼륨, 1 M 황산, 3.
- 수소발생반응이 일어날 때 물질전달과 전하전달과의 관계를 알아보기 위해 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 실시하였다. 제조된 전극을 통해 반응을 일으킨 후 전기화학적 분석을 실시하였다.
- 여러 촉매들의 수소발생반응 실험 이후, 가장 높은 효율을 보였던 몰리브덴 산화물의 촉매로서의 역할을 알아보기 위하여 몰리브덴이 도핑된 티타늄 나노튜브를 산성조건과 고농도의 염기조건에서 수소발생반응을 진행하였다.
- 장막층(barrier-type)의 TiO2 산화막과 도핑되지 않은 순수 TiO2 나노튜브, 그리고 각 촉매들이 도핑된 전극들 모두 500℃에서 열처리를 하여 라만 분광을 측정하였다. 그림 1에서 나타난 바와 같이 2 mM의 전구체를 이용하여 양극산화와 동시에 촉매를 도핑한 샘플들의 도핑여부를 확인하기 위해 라만분광법을 실시하였으나 극미량의 촉매 도핑여부는 라만분광법에서는 검출되지 않았다.
- 수소발생반응이 일어날 때 물질전달과 전하전달과의 관계를 알아보기 위해 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 실시하였다. 제조된 전극을 통해 반응을 일으킨 후 전기화학적 분석을 실시하였다. 반응이 시작될 때와 반응이 진행되고 있을 때의 전압에서 분석하였다.
- 제조된 전극의 물 분해 성능을 테스트하기 위해 각각 2 mM이 도핑된 전극으로 물분해 실험을 행하였다.
- 본 연구에서는 몰리브덴 산화물의 수소발생촉매로서의 촉매능을 평가하였다. 촉매가 도핑이 되었는지 확인하기 위해 라만분광법, XPS를 실시하였는데 극미량의 샘플은 라만분광법에서 도핑여부가 확인되지 않았으나 XPS에서는 검출이 되었다.
- 직류전원장치로는 Keithley 2400이 사용되었다. 촉매의 도핑을 위하여 전해질에 각각 2 mM의 소듐메타실리케이트(Na2SiO3, Sigma-Aldrich), 소듐메타 바나데이트(NaVO3, Sigma-Aldrich), 소듐틴옥사이드 (Na2SnO3, Sigma-Aldrich), 소듐텅스테이트 (Na2WO4, Sigma-Aldrich), 소듐몰리브데이트 (Na2MoO4, SigmaAldrich) 를 첨가하여 양극산화와 도핑을 동시에 진행하였다. 몰리브덴이 도핑된 샘플이 가장 좋은 성능을 나타내었기에 몰리브덴 전구체를 각각 2 mM, 5 mM, 15 mM, 20 mM의 양을 도핑하였다.
대상 데이터
- 5 M의 수산화칼륨용액 전해질에서 수소발생반응 실험을 진행하였다. 기기는 Autolab (PGSTAT128N, Metrohm)이 사용되었다. 작업 전극으로는 각 금속 음이온이 도핑된 티타늄 나노튜브를 사용하였고 상대전극으로는 백금선, 표준전극으로는 은/염화은(Ag/AgCl in 3M KCl, Metrohm)을 사용하여 3전극 시스템을 이용하였다.
- 본 연구에서는 티타늄 포일(Titanium foil, 0.127 mm, 99.7%, Sigma-Aldrich)을 1.5 cm × 1.5 cm 크기로 잘라 아세톤, 에탄올, 물에 각각 10분간 초음파 세척한 후 60℃ 오븐에서 약 1시간동안 건조하였다.
- 수소 및 산소 발생반응에서 가장 높은 성능을 보인 몰리브덴에 집중하여 몰리브덴을 2 mM 부터 20 mM 까지 농도의 변화를 주었다. 이 때 전해질은 1M의 수산화칼륨, 1 M 황산, 3.5 M 수산화칼륨 용액을 사용하였다.
- 기기는 Autolab (PGSTAT128N, Metrohm)이 사용되었다. 작업 전극으로는 각 금속 음이온이 도핑된 티타늄 나노튜브를 사용하였고 상대전극으로는 백금선, 표준전극으로는 은/염화은(Ag/AgCl in 3M KCl, Metrohm)을 사용하여 3전극 시스템을 이용하였다.
- 세척한 티타늄 포일을 작업 전극에 연결하고, 백금을 상대전극에 연결한 2전극 시스템에서 20 V의 전압으로 4시간동안 양극산화하여 제조되었다. 직류전원장치로는 Keithley 2400이 사용되었다. 촉매의 도핑을 위하여 전해질에 각각 2 mM의 소듐메타실리케이트(Na2SiO3, Sigma-Aldrich), 소듐메타 바나데이트(NaVO3, Sigma-Aldrich), 소듐틴옥사이드 (Na2SnO3, Sigma-Aldrich), 소듐텅스테이트 (Na2WO4, Sigma-Aldrich), 소듐몰리브데이트 (Na2MoO4, SigmaAldrich) 를 첨가하여 양극산화와 도핑을 동시에 진행하였다.
- 5 cm 크기로 잘라 아세톤, 에탄올, 물에 각각 10분간 초음파 세척한 후 60℃ 오븐에서 약 1시간동안 건조하였다. 티타늄 나노튜브 양극산화를 위한 전해질은 1 M 인산 (H3PO4, 85 wt%, Sigma-Aldrich)과 1 M 수산화나트륨 (NaOH, 99%, Daejung)으로 구성되었다. 양극산화 전해질 100mL당 0.
이론/모형
- 각 시료별 2 mM의 조건에서 양극산화 한 샘플을 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 물 분해 성능을 시험하였다(그림 3). 수소 및 산소 발생반응에서 가장 높은 성능을 보인 몰리브덴에 집중하여 몰리브덴을 2 mM 부터 20 mM 까지 농도의 변화를 주었다.
- 반응이 시작될 때와 반응이 진행되고 있을 때의 전압에서 분석하였다. 사용된 기기는 선형주사전위법에 사용된 Autolab이 사용되었다. 각 샘플의 EIS분석은 100 kHz부터 0.
- 1 M 수산화칼륨용액으로 수소발생반응실험을 진행하였다. 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 사용하였으며 주사속도(Scan rate)는 20 mV/s의 속도로 진행하였다. 또한 몰리브덴으로 수소발생반응을 측정할 때에는 극한 조건을 부여하기 위해 각각 1M의 황산(H2SO4)과 1M과 3.
- 촉매의 도핑여부가 라만분광법으로는 식별이 불가능하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석법을 이용하였다. 분석결과 전극 표면에 W 4f, Mo 3d, V 2p의 신호가 확인되었으나 Si 2p와 Sn 3d의 신호는 나타나지 않았다.
성능/효과
- 그림 3(b)는 2 mM의 촉매들이 도핑된 전극의 수소발생반응의 전류밀도 그래프이다. 각 금속산화물 이온이 산소발생반응 촉매로서 효과가 좋지 않음을 확인하였으나 수소발 생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서는 Mo, W, V, Si, Sn 순으로 산소발생반응 (oxygen evolution reaction, OER) 보다 높은 전류밀도를 보였다.
- 바나듐, 텅스텐, 실리콘, 주석 등의 저가 촉매들 중 텅스텐과 몰리브덴 산화물은 도핑도 잘 되었으며 물분해 촉매로서 도핑되지 않은 티타늄 나노튜브보다 좋은 성능을 나타냈으나 실리콘, 주석, 바나듐의 경우 촉매능이 나타나지 않았다. 몰리브덴의 경우 수소발생반응에서 다른 촉매들보다 더 우수한 촉매능을 보였다.
- 이를 통해 계산된 결과, 140℃ 혹은 그 이상에서 MoO3 촉매는 열역학적으로 안정한 사방정계의 구조를 갖고 결정구조의 최상단에서는 α-MoO3의 상단부근에서는 표면 에너지를 최소화하기 위한 산소 결핍의 상태를 선호한다.
- 실리콘을 도핑시킨 전극은 XPS와 라만 분광법에서 확인한 바와 같이 티타늄 나노튜브 내부로 도핑이 되지 않아 수소발생반응에서 촉매능 을 보이지 않은 것으로 보인다. 주석을 도핑시킨 전극 또한 XPS에서 시그널 노이즈가 발생한 것으로 보아 도핑이 되지 않았다고 보이며 전류밀도 또한 낮은 값을 보였다. 바나듐 또한 XPS실험 결과 전극 표면에 흡착한 전구체의 피크만 관측되었으며 전극 내부로 도핑은 되지 않은 것으로 보인다.
- 수산화칼륨에서의 수소발생반응 전류밀도와 비교하였을 때 그 값은 높은 값을 나타내었는데 이는 염기성 용액에서는 촉매에 수소 원자를 붙이기 위하여 전자를 필요로 하는데 산성 용액은 충분한 H3O+ 이온을 갖고있어 그 과정이 필요없기 때문이다. 촉매가 도핑되지 않은 티타늄 나노튜브가 가장 높은 전류밀도를 보였으며 촉매가 도핑된 나노튜브들은 도핑되지 않은 나노튜브보다 낮은 전류밀도를 나타내었다. 이는 일반 나노튜브의 경우 황산조건에서는 티타늄의 양극산화반응이 일어나 티타늄이온이 전해질속으로 녹아들어가기 시작하지만 전압이 낮아 용출이 계속되며 전극이 불안정해진다.
후속연구
- 물을 전기분해할 때 산성 혹은 염기성 조건에서 전기를 인가하여 물을 분해하게 되는데 이 때 조건이 강산성, 강염기 조건이기 때문에 전극의 내식성이 아주 중요한 요건이다. 티타늄을 전기적으로 양극산화하여 TiO2 튜브형태로 제조를 하면 일반 금속 산화막과 비교하였을 때 반응면적이 높아 우수한 전기화학 전극재료로 사용가능 할 것을 기대된다. 그러나 TiO2의 절연성질 때문에 튜브 자체로는 물 분해 성능이 충분 하지 않아 촉매를 티타늄 나노튜브 전극 내부로도 핑하여 성능의 제고가 요구된다.
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