최근 기존 화약과 추진제의 환경 지속성은 에너지 물질 분야에서 중요한 이슈로 부각되고 있다. 예를 들어 고체추진제의 산화제인 ammonium perchlorate(AP)는 염산과 같은 독성 가스와 대기 오염을 발생시켜 환경적 문제를 야기한다. 산화제 중 hydrazinium nitroformate(HNF)는 높은 밀도와 압력 지수를 가지고 있으며, 추력제어 시스템에서 연소하는 동안 소규모의 연기를 배출하는 성질을 가지고 있기 때문에 환경 친화적으로 효과적인 후보 물질이다. 본 발표에서는 다양한 조건을 통하여 결정의 입도 및 형상을 제어하였다. 결정의 형상은 장단축비가(L/D) 1:3 이하이며, 입도는 두 가지 종류로 대략 $200{\mu}m$와 $50{\mu}m$로 얻을 수 있었다.
최근 기존 화약과 추진제의 환경 지속성은 에너지 물질 분야에서 중요한 이슈로 부각되고 있다. 예를 들어 고체추진제의 산화제인 ammonium perchlorate(AP)는 염산과 같은 독성 가스와 대기 오염을 발생시켜 환경적 문제를 야기한다. 산화제 중 hydrazinium nitroformate(HNF)는 높은 밀도와 압력 지수를 가지고 있으며, 추력 제어 시스템에서 연소하는 동안 소규모의 연기를 배출하는 성질을 가지고 있기 때문에 환경 친화적으로 효과적인 후보 물질이다. 본 발표에서는 다양한 조건을 통하여 결정의 입도 및 형상을 제어하였다. 결정의 형상은 장단축비가(L/D) 1:3 이하이며, 입도는 두 가지 종류로 대략 $200{\mu}m$와 $50{\mu}m$로 얻을 수 있었다.
Recently, environmental sustainability of the transitional explosives and propellants is an issue of growing importance in energetic materials. For examples, ammonium perchlorate(AP) as an solid propellants oxidizer could create a poisonous gas and atmospheric pollutions, such as HCl. Among the seve...
Recently, environmental sustainability of the transitional explosives and propellants is an issue of growing importance in energetic materials. For examples, ammonium perchlorate(AP) as an solid propellants oxidizer could create a poisonous gas and atmospheric pollutions, such as HCl. Among the several oxidizers, hydrazinium nitroformate(HNF) is an effective candidate substance for eco-friendly oxidizer, which has high density, pressure index, and less smog generating property during combustion for the thrust control system. This study was controlled the size distribution and shapes through various conditions. Length and diameter ratio(L/D) of crystals has below 1 : 3, and the particle size was two types of $200{\mu}m$ and $50{\mu}m$.
Recently, environmental sustainability of the transitional explosives and propellants is an issue of growing importance in energetic materials. For examples, ammonium perchlorate(AP) as an solid propellants oxidizer could create a poisonous gas and atmospheric pollutions, such as HCl. Among the several oxidizers, hydrazinium nitroformate(HNF) is an effective candidate substance for eco-friendly oxidizer, which has high density, pressure index, and less smog generating property during combustion for the thrust control system. This study was controlled the size distribution and shapes through various conditions. Length and diameter ratio(L/D) of crystals has below 1 : 3, and the particle size was two types of $200{\mu}m$ and $50{\mu}m$.
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문제 정의
기 발표된 HNF 논문에서 ethanol과 methaol을 사용한 결정화 결과를 발표하였으며[12], 본 연구에서는 acetonitrile를 용매로 사용하였을 때의 결과를 나타낸다. Acetonitrile 용매에서 장단축비(L/D)가 작아지며, 동일한 용매로 입도 제어를 할 수 있었다.
본 연구에서는 HNF 합성 및 정제기술을 기반으로, HNF의 형상 및 입도제어에 관한 결과이다. HNF는 염으로 이루어진 화합물로 격자 내 수소결합을 이루고 있어 한 쪽 방향으로만 성장하는 습성을 지니고 있다.
본 연구에서는 HNF의 막대형 결정의 종대횡 비율(aspect ratio)과 평균 입경, 입도 분포를 제어함으로서 추진제 조성 개발 과정에서 동반되는 고분자 결합제의 혼합성, 분산성 향상시킬 수 있는 결정화 연구를 진행하였다.
제안 방법
용매와 비용매 선정을 위해 총 14 종에 대해 HNF 용해 가능성 여부 실험을 진행하였다(Table 2). Polarity index에 따라 범용으로 사용되는 용매를 선정하였으며, 상온에서 용해시킨 후에 녹지 않으면, 끓는점 아래의 온도까지 승온하여 용해여부를 확인하였다.
앞서 개발한 약 200 ㎛ HNF의 입도를 줄이기 위한 추가 실험을 진행하였다. 동일한 용매를 사용하면서 결정화 방법만 바꾸어 진행하였다. 사용된 결정화 방법은 역 용매/비용매 결정화이다.
단일 용매에서의 냉각결정화는 교반봉의 종류 및 교반속도, 냉각속도에 따른 형상은 큰 차이를 볼 수 없었다. 따라서, 반용매 첨가에 따른 형상의 변화를 확인하였다. 기존에 발표된 HNF 결정화의 반용매로는 carbon tetrachloride (CCl4)를 많이 사용하고 있었다[4].
이후, HNF는 건조, 세척을 거치며 순도는 99 ∼ 100%이다. 석출된 HNF로부터 재결정화 공정으로 TNO는 냉각 결정화(HNF-C), 용매/비용매 결정화(HNF-S), 증발결정화(HNF-E), 히드라진(hydrazine, N2H4)을 nitroform과 1,2-dichloroethane 혼합물에 첨가하여 석출 시키는 공정(HNF-P)을 개발하였다. Table 1은 재결정화 공정에 따른 HNF의 물성을 나타낸 것이다.
용매로 가능성 있는 6가지 용매인 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, ethanol, acetonitrile(ACN), methanol, tetrahydrofuran(THF) 중에 공정 단가가 저렴한 알콜류와 온도의존성과 용해도가 좋은 acetonitrile 용매에 대해 다양한 결정화 방법을 적용해 보았다.
용매와 비용매 선정을 위해 총 14 종에 대해 HNF 용해 가능성 여부 실험을 진행하였다(Table 2). Polarity index에 따라 범용으로 사용되는 용매를 선정하였으며, 상온에서 용해시킨 후에 녹지 않으면, 끓는점 아래의 온도까지 승온하여 용해여부를 확인하였다.
에너지 물질의 화학적 특성은 대표적으로 순도가 있으며 물리적 특성은 입자의 형상, 평균 입경, 입도 분포이다. 입자의 물리적 특성은 추진제 조성물의 tap density, bulk density, 점도, 기계적 강도를 결정한다. 예를 들면, 구형이 에너지 활성물질의 이상적인 입자 형상이 되는 이유는 추진제 조성물의 압출 또는 혼련 과정에서 높은 기계적 전단 응력을 견딜 수 있기 때문이다.
하지만 CCl4는 몬트리올 의정서 규제일정에 따라 오존층 파괴물질로 분류되어 신규 생산 및 수입이 전면 금지되어 대체 물질에 대해 가능성 테스트를 진행하였다.
대상 데이터
앞서 개발한 약 200 ㎛ HNF의 입도를 줄이기 위한 추가 실험을 진행하였다. 동일한 용매를 사용하면서 결정화 방법만 바꾸어 진행하였다.
이론/모형
일반적으로 HNF는 막대모양으로 결정이 형성되며, 이 형상을 개선하기 위해서는 다양한 결정화법이 필요하다. 용매 및 반용매 선정을 위한 용해도 측정은 고정된 온도에 소량의 용질을 첨가하며 용해도를 측정하는 isothermal method를 사용하였다[12].
성능/효과
따라서 장단축비를 1: 3 이하로 제어할 뿐만 아니라 평균입도를 200㎛ 와 30 ㎛ 두 가지 type 으로 제어하기 위한 연구가 진행되었다. RDX class 1 입도 크기인 200 ㎛의 HNF 결정을 생성시키기 위해서는 용매 acetonitrile, 비용매 1,2-dichloroethane을 사용하여 용매/비용매 결정화를 진행하여 입도와 장단축비(L/D)의 규격을 충족시킬 수 있었다.
가장 큰 용해도를 가지는 용매로는 water, MEK, DMA로 상온에서 용매 125 ml당 대략 HNF 100 g 이상을 녹일 수 있는 것을 확인하였으며, 냉각 결정화 시에 용액의 높은 농도로 인해, 이와 같은 3 가지 물질은 적절치 않은 용매로 판단된다.
여러 재결정화 방법 중에서 HNF-P 공정에서 제조된 HNF 입자가 가장 짧은 L/D값을 보였다. 증발 결정화를 제외하고 용매는 methanol, 반용매로 methylene chloride이 이용되었다.
또한 30 ㎛의 입도와 장단축비 1 : 3 이하의 결정을 석출하기 위해 포화용액과 반용매의 투입 방법을 변경하였을 때 목표로 하는 규격은 만족하였지만 표면의 기공을 발견할 수 있었다. 이를 개선하기 위한 연구를 완료하였으며, 타원형의 평균 30 ㎛ HNF 결정을 석출시킬 수 있었다. 최적의 수율 및 공정 안정화를 위한 연구가 지속적으로 진행될 예정이다.
이를 개선하기 위해 연구를 진행한 결과, 기공을 최소화한 결정을 형상시킬 수 있는 조건으로 1,2-dichloroethane 비용매를 사용하여 투입속도를 2~5 ml/min에서 50 ml/min로, 교반속도를 300 rpm에서 800 rpm으로 증가시켰을 경우, Fig. 5와 같이 표면에 기공이 관찰되지 않으며 타원에 가까운 평균입도 30 ㎛에 가까운 결정을 생성시킬 수 있었다.
예를 들면, 구형이 에너지 활성물질의 이상적인 입자 형상이 되는 이유는 추진제 조성물의 압출 또는 혼련 과정에서 높은 기계적 전단 응력을 견딜 수 있기 때문이다. 재결정화 구형 RDX와 일반 합성 공정으로부터 얻어진 RDX로 각각 제조된 조성물의 점도, 경화 시간, 점탄성 계수, 인장력 및 압축 강도를 연구한 Pfatteicher에 의하면, 구형 RDX가 이용된 경우 추진제 조성물(polyol-isocyanate 계열)의 점도가 35 ～ 75% 정도 떨어지며, 경화 시간(curing time)은 58% 정도 감소되었다. 그러나 연소 속도는 80%, 점탄성 계수, 인장력, 압축 강도는 각각 감소되었다[4].
HNF는 염 형태의 물질로 polarity index 값이 높을수록 용해도가 증가하는 추세를 보였다. 하지만 methyl ethyl keton(MEK)와 같이 polarity index 값은 dimethylacetamide(DMA) 보다 작지만, 높은 용해도를 갖는 용매들이 존재하는 것으로 완전히 일치하지 않는 것을 확인할 수 있었다. Table 2에서와 같이, 용매와 비용매에 가능성 있는 물질들에 대해 검토 하였으며 결과는 다음과 같다.
합성된 HNF의 형상은 Fig. 2에서 나타낸 바와 같이 막대모양이거나 판상형으로 불규칙하게 존재하는 것을 확인하였다. 알콜류를 용매로 선정하여 다양한 냉각속도, 분당 0.
HNF 포화 용액의 농도와 포화온도에 따른 형상을 확인하였다. 형상은 종횡비(L/D)이 1 : 2 ~3으로 확인되었으며 평균입도는 각 225 ㎛, 354㎛, 412 ㎛의 결정으로 생성되었다(Table 3).
후속연구
이를 개선하기 위한 연구를 완료하였으며, 타원형의 평균 30 ㎛ HNF 결정을 석출시킬 수 있었다. 최적의 수율 및 공정 안정화를 위한 연구가 지속적으로 진행될 예정이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
추진제가 일반화약과 다른 점은?
일반 화약과는 대조적으로 추진제는 연소하는 과정에서 많은 에너지의 방출이 필요하다. 이러한 과정에서 챔버는 부식 없이 높은 압력이 발생하게 된다.
로켓 추진제로 사용되기 위한 두 가지 요구 조건은 무엇인가?
일반적으로 로켓 추진제로 사용되기 위해서는 두 가지 요구 사항이 있다[1]. 첫째는 많은 에너지를 가지고 있어야 하고 천천히 연소하여 일정시간 이상의 추진력을 유지시켜 줘야한다. 두 번째는 가능한 넓은 영역의 온도에서 긴 시간 동안 안정해야 한다. 수행 능력에 따른 서로 다른 추진제의 비교는 비추력(specific impulse) 의 값을 이용한다.
HNF가 환경 친화적으로 효과적인 후보 물질로 꼽는 이유는?
예를 들어 고체추진제의 산화제인 ammonium perchlorate(AP)는 염산과 같은 독성 가스와 대기 오염을 발생시켜 환경적 문제를 야기한다. 산화제 중 hydrazinium nitroformate(HNF)는 높은 밀도와 압력 지수를 가지고 있으며, 추력 제어 시스템에서 연소하는 동안 소규모의 연기를 배출하는 성질을 가지고 있기 때문에 환경 친화적으로 효과적인 후보 물질이다. 본 발표에서는 다양한 조건을 통하여 결정의 입도 및 형상을 제어하였다.
참고문헌 (12)
Klapotke, T.M., Minar, N.K. and Stierstorfer, J., "Investigations of Bis(methyltetrazolyl) Triazenes as Nitrogen-rich Ingredients in Solid Rocket Propellants - Synthesis, Characterization and Properties," Polyhedron, Vol. 28, No. 1, pp. 13-26, 2009.
Bohnlein-MauB J., Pfatteicher A., "The Influence of Spherical RDX on the Properties of Foamed Propellants," 35th Int. Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, p. 73, June, 2004.
Schoyer, H.F.R., Schnorhk, A.J., Korting, P.A.O.G., van Lit P.J., Mul, J.M., Gadiot G.M.H.J.L. and Meulenbrugge, J.J., "Development of Hydrazinium Nitrofonnate Based Solid Propellants," AIAA Paper, San Diego, C.A., U.S.A., pp. 95-2864, 1995.
Schoyer, H.F.R., Schnorhk, A.J., Korting, P.A.O.G., van Lit P.J., Mul, J.M., Gadiot G.M.H.J.L. and Meulenbrugge, J.J., "High-Pe$onnance Propellants Based on Hydrazinium Nitrofonnate," J. Prop., .Power 11, pp. 856-859, 1995.
Schoyer, H.F.R., Welland-Veltmans, W.H.M., Louwers, J., Korting, P.A.O.G., van der Heijden, A.E.D.M., Keizers, H.L.J. and van den Berg, R.P., "Overview of the Development of Hydrazinium Nitroformate," Journal of Propulsion and Power, Vol. 18, No. 1, pp. 131-137, 2002.
Javaid A., Mrinal G., Pundalik S. D., Ramdas S.D. and Arun K.S., "Nanocomposites: An Ideal Coating Material to Reduce the Sensitivity of Hydrazinium Nitroformate (HNF)," Propellants Explos. Pyrotech., Vol. 00, pp. 1-7, 2010.
Dendage, P.S., Sarwade, D.B. and Mandale, A.B., "Characterization and Thermal Analysis of Hydrazinium Nitroformate (HNF)," Journal of Energetic Materials, Vol. 21, No. 3, pp. 167-183, 2003.
Schoyer, H.F.R., Welland-Veltmans, W.H.M., Louwers, J., Korting, P.A.O.G., van der Heijden, A.E.D.M., Keizers, H.L.J. and van den Berg, R.P., "Overview of the Development of Hydrazinium Nitroformate-Based Propellants," Journal of Propulsion and Power, Vol. 18, No. 1, pp. 138-145, 2002.
Kim, J.N., Kim, M.J. and Min, B.S., "Synthesis and Crystallization of Hydrazinium Nitroformate(HNF) as Eco-friendly Oxidizer," Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers, Vol. 19, No. 4, pp. 69-76, 2015.
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