[논문]실험과 계산을 통한 에폭시 계열 내화도료의 열분해에 관한 연구

김양균

doi:10.7731/kifse.2016.30.1.031

초록
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본 연구는 에폭시 계열 내화 도료의 열분해 특성을 파악하기 위해 열중량분석과 수치해석을 동시에 수행하였다. 에폭시 계열 내화 도료의 질량 감소 양상을 수치적으로 구현하기 위한 계산 모델이 소개되었으며, 계산 모델은 내화 도료의 여러 열분해과정을 단순화하여 4 단계의 순차적인 열분해 형태로 만들었다. 반응 속도는 Arrhenious 형태로 모델 되었고, 열중량분석을 통해 획득된 열분해 현상을 수치적으로 모사하기 위하여 화학 반응 매개변수들이 최적화되었다. 실험 결과 두 단계(two-step)와 세 단계(three-step)의 급격한 질량 감소가 질소와 공기 분위기에서 각각 나타났다. 또한 도료가 공기 분위기에 노출되었을 때 산소의 참여로 발생하는 복합적인 화학 반응들이 내화도료의 안정화를 도와 $200{\sim}500^{\circ}C$ 범위에서 질량 감소율을 낮추었다. 수치해석 결과는 실험과 비교하여 전체적으로 잘 일치하였으며 수치 모델에 포함되지 않은 $800^{\circ}C$ 이후를 제외하면 3% 미만의 오차를 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study investigates the characteristics of thermal decomposition of an epoxy-based intumescent paint using thermogravimetric analysis (TGA) and numerical simulation. A mathematical and numerical model is introduced to describe mass loss profiles of the epoxy-based intumescent coating induced by ...

This study investigates the characteristics of thermal decomposition of an epoxy-based intumescent paint using thermogravimetric analysis (TGA) and numerical simulation. A mathematical and numerical model is introduced to describe mass loss profiles of the epoxy-based intumescent coating induced by the thermal decomposition process. The decomposition scheme covers a range of complexity by employing simplified 4-step sequential reactions to describe the simultaneous thermal decomposition processes. The reaction rates are expressed by the Arrhenius law, and reaction parameters are optimized to fit the degradation behavior seen during thermogravimetric (TG) experiments. The experimental results show a major 2-step degradation under nitrogen and a 3-step degradation in an air environment. The experiment also shows that oxygen takes part in the stabilization of the intumescent coating between 200 and $500^{\circ}C$. The simulation results show that the proposed model effectively predicts the experimental mass loss as a function of time except for temperatures above $800^{\circ}C$, which were intentionally not included in the model. The maximum error in the simulation was less than 3%.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 옥외 방폭되는 여러 구조물 등에 많이 사용되는 에폭시 계열 내화 도료의 열분해 특성을 파악하기 위해 열중량분석을 실시하였고, 이를 기반으로 질량변화를 예측할 수 있는 수치해석을 제시/수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
본 연구에서는 Jimenez⁽⁹⁾ 등의 연구를 기반으로 열중량 분석(TGA, Thermo-Gravimetric Analysis)을 통해 에폭시계열 내화도료의 특성을 파악하고 반응 메카니즘을 제안하여 성분 및 조성비의 정보 없이 수치적으로 계산할 수 있는 방법을 제시하고자 한다. 열중량분석값을 이용하여 수치 코드의 정확성을 확보하고 코드의 예측 가능 범위를 알아보겠다.
열중량분석값을 이용하여 수치 코드의 정확성을 확보하고 코드의 예측 가능 범위를 알아보겠다. 소개되는 수치 해석 방법을 통해 화학 반응매개변수를 정확히 예측 가능하여 내화 도료의 성능을 계산 하는 수치 코드 개발에 기여하고자 한다.

가설 설정

내화 도료의 열분해는 각기 다른 온도에서 발생하는 성공적인 열분해 과정들을 가정하고, 이를 통해 얻어지는 생성 가스를 이용하여 모델이 될 수 있다. 반응에 참여하는 화학물을 정확하게 모르기 때문에 초기 내화 도료를 임의의 A라 가정을 한다.
내화 도료의 열분해는 각기 다른 온도에서 발생하는 성공적인 열분해 과정들을 가정하고, 이를 통해 얻어지는 생성 가스를 이용하여 모델이 될 수 있다. 반응에 참여하는 화학물을 정확하게 모르기 때문에 초기 내화 도료를 임의의 A라 가정을 한다. 열중량분석을 통해 밝혀진 총 5개의 열분해 과정 중 영향이 가장 미미한 세 번째를 제외한 4단계의 열분해(k₁, k₂, k₃, k₄)를 가정한다.
반응에 참여하는 화학물을 정확하게 모르기 때문에 초기 내화 도료를 임의의 A라 가정을 한다. 열중량분석을 통해 밝혀진 총 5개의 열분해 과정 중 영향이 가장 미미한 세 번째를 제외한 4단계의 열분해(k₁, k₂, k₃, k₄)를 가정한다. 이 열분해들이 순차적으로 일어난 후 남은 잔존물을 E라고 하면 내화도료의 열분해 과정을 Figure 2와 같이 간략하게 나타낼 수 있다.

제안 방법

Kandare⁽⁸⁾ 등은 내화 성분이 함유된 에폭시의 온도에 따른 질량 변화를 예측할 수 있는 수학 모델을 제시하였다. 6 단계의 열분해 과정을 통해 온도에 따른 복잡한 질량 변화를 잘 예측하였다. Jimenez⁽⁹⁾ 등은 에폭시 계열의 내화 도료에 적용이 가능한 열분해 반응을 해석하였다.
Jimenez⁽⁹⁾ 등은 에폭시 계열의 내화 도료에 적용이 가능한 열분해 반응을 해석하였다. 내화 도료에서 붕산(Boric acid)의 화학 변화를 자세히 고찰하였고 Avram-Erofeev 함수를 이용하여 내화도료의 온도에 따른 질량 변화를 예측 가능한 열분해 메카니즘을 제시하였다. 하지만 수학적인 모델에 대한 설명이 빈약하며 수치 방법의 정확성이 명확히 언급되지 않았다.
℃/min)에서 온도에 따른 내화 도료의 질량 감소율를 보여준다. 여기서 원과 실선은 각각 열중량분석을 통해 얻은 질량 감소율과 수치 계산을 통해 얻은 질량 감소율을 나타내고, 질소 분위기가 적용되었다. 계산을 통해 얻어진 질량 감소율은 열중량분석을 통해 얻은 결과 값을 전반적으로 잘 일치한다.
열적 조건변화에 따른 시료의 열분해 반응 특성을 파악하기 위해 열중량분석을 이용하였으며, 적용된 측정 장치는 Metter Toledo사의 TGA/SDTA851이다. 시료의 중량은 10 ± 0.
등의 연구를 기반으로 열중량 분석(TGA, Thermo-Gravimetric Analysis)을 통해 에폭시계열 내화도료의 특성을 파악하고 반응 메카니즘을 제안하여 성분 및 조성비의 정보 없이 수치적으로 계산할 수 있는 방법을 제시하고자 한다. 열중량분석값을 이용하여 수치 코드의 정확성을 확보하고 코드의 예측 가능 범위를 알아보겠다. 소개되는 수치 해석 방법을 통해 화학 반응매개변수를 정확히 예측 가능하여 내화 도료의 성능을 계산 하는 수치 코드 개발에 기여하고자 한다.
제안된 열분해 메카니즘은 주어진 승온속도 β와 함께 총 10개의 미지수를 포함하는 상미분방정식들로 아래와 같이 나타낼 수 있다.

대상 데이터

본 연구에서는 셀윈-윌리암스(Sherwin-Williams)사에서 상용화 시킨 에폭시 계열의 내화 도료 FXM90O2가 시료로 사용되었으며 Figure 1은 사용된 시료와 용기를 보여준다. 성분으로는 에폭시(23.

이론/모형

여기서 빈도인자 A와 활성화 에너지 E는 Ozawa⁽¹¹⁾ 방법을 이용하여 구한 후, 이를 기반으로 반응에 관련된 상수들(예: 빈도 인자 A, 활성화 에너지 E, 화학량론 계수 v, 반응 차수 n 등)은 제안된 열분해 메카니즘에 따라 각각 다른 승온속도에 따른 질량변화율을 가장 잘 최적화할 수 있는 값을 상미분 방정식들을 통해 구한다. 상미분 방정식들은 서로가 연관되어 있으며 Runge-Kutta 법을 이용하여 수치적으로 계산된다. 전체 질량변화율은 아래와 같이 각각의 질량변화율이 선형적으로 결합되어서 계산이 된다.
열중량분석에 사용된 초기 조건을 고려하여 T(0) = 300K, A(0) = 1, B(0) = 0, C(0) = 0, D(0) = 0, E(0) = 0, β =10 ℃/min이 적용되었다. 여기서 빈도인자 A와 활성화 에너지 E는 Ozawa⁽¹¹⁾ 방법을 이용하여 구한 후, 이를 기반으로 반응에 관련된 상수들(예: 빈도 인자 A, 활성화 에너지 E, 화학량론 계수 v, 반응 차수 n 등)은 제안된 열분해 메카니즘에 따라 각각 다른 승온속도에 따른 질량변화율을 가장 잘 최적화할 수 있는 값을 상미분 방정식들을 통해 구한다. 상미분 방정식들은 서로가 연관되어 있으며 Runge-Kutta 법을 이용하여 수치적으로 계산된다.
여기서 k는 아레니우스 반응속도(Arrhenius reaction rate) 그리고 f(m)은 반응 함수를 나타낸다. 여러 고전 반응 함수 중에 본 연구에서 얻은 실험값을 가장 잘 반영하는 Avrami-Erofeev 함수를 선택하였고 이는 아래와 같다.

성능/효과

1. 상용화된 에폭시 계열 내화 도료와 같이 정확한 성분 및 조성비를 알 수 없는 경우, 열중량분석을 통해 얻은 총 반응수와 순차적 화학반응만을 가정하여 질량 변화를 잘 예측할 수 있는 반응 매개 변수를 구할 수 있었다.
2. 수치해석 결과 내화 도료의 온도에 따른 질량 변화는 수치 모델에 포함되지 않은 800℃ 이후를 제외하면 3% 미만의 오차를 보이고 있어 수치해석 방법의 타당성을 획득하였다.
3. 열중량분석 결과 본 연구에 사용된 상용화된 내화도료는 공기 분위기에 노출되었을 때 산소의 참여로 발생하는 복합적인 화학 반응들이 내화도료의 안정화를 도와 200~500^oC 범위에서 질량 감소율을 낮추었다.
여기서 원과 실선은 각각 열중량분석을 통해 얻은 질량 감소율과 수치 계산을 통해 얻은 질량 감소율을 나타내고, 질소 분위기가 적용되었다. 계산을 통해 얻어진 질량 감소율은 열중량분석을 통해 얻은 결과 값을 전반적으로 잘 일치한다. 특히 100℃와 300℃ 전후의 피크 위치와 크기를 잘 예측 하고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	연구에서 사용된 셀윈-윌리암스사에서 상용화 시킨 에폭시 계열의 내화 도료는?	본 연구에서는 셀윈-윌리암스(Sherwin-Williams)사에서 상용화 시킨 에폭시 계열의 내화 도료 FXM90O2가 시료로 사용되었으며 Figure 1은 사용된 시료와 용기를 보여준다. 성분으로는 에폭시(23.
	표준화재시험이 실제 여러 화재 상황을 고려할 수 없는 이유는?	이러한 내화도료의 성능은 현재 표준화재시험을 통해 평가가 되고 있다(1). 표준화재시험은 고정된 온도-시간 관계에 따라 화재 조건이 부여되기 때문에 내화도료의 물성치 변화나 실제의 여러 화재 상황을 고려할 수 없으며 이는 앞으로 표준시험이 발전되어야 할 부분 중 하나이다. 실험을 통해 이러한 부분을 보완하기는 상대적으로 어렵기 때문에 이를 극복하기 위해 내화 도료의 성능을 예측할 수 있는 수치 해석 코드 개발에 많은 연구가 진행 되어왔지만(2-6), Di Blasi(6)가 지적한 바와 같이 정확한 화학 반응 매개변수들이 수치해석 코드의 개발과 함께 진행되지 않으면 코드 개발에 큰 어움이 존재한다.
	내화도료가 일상에서 폭넓게 활용되고 있는 이유는?	내화도료는 건물, 원자력 발전소, 선박, 철도 차량 등 상대적으로 높은 화재 안정성 확보가 필요한 곳부터 일반 건물의 철골재나 복합 재료 등 일상생활에서 쉽게 접할 수 있는 곳까지 폭넓게 적용이 되고 있다. 이는 물질의 내열성을 높이기 위해 적용되는 다른 방법들과 비교하였을 때 상대적으로 낮은 가격, 우수한 적용성 그리고 적용 후 성능에 대한 만족도 때문이다.

참고문헌 (11)

CEN. EN 13381-8:2010, "Test Methods for Determining the Contribution to the Fire Resistance of Structural Members. Part 8. Applied Passive Protection Products to Steel Member", London: BSI (2010).
D. E. Cagliostro, S. R. Riccitello, K. L. Clar and A. B. Shimizu, "Intumescent Coating Modelling", Journal of Fire and Flammability, Vol. 6, pp. 205-220 (1975).
F. Zhang, J. Zhang and Y. Wang, "Modeling Study on the Combustion of Intumescent Fire-retardant Polypropylene", Polymer Letter, Vol. 1, No. 3, pp. 157-165 (2007).
F. Zhang, J. Zhang and Y. Wang, "Modeling Study on the Combustion of Intumescent Fire-retardant Polypropylene", Polymer Letter, Vol. 1, No. 3, pp. 157-165 (2007).
C. Di Blasi and C. Branca, "Mathematical Model for the Nonsteady Decomposition of Intumescent Coatings", AICHEJ, Vol. 47, No. 10, pp. 2359-2370 (2001).

상세보기
C. Di Blasi, "Modeling the Effects of High Radiative Fluxes on Intumescent Material Decomposition", J. Anal. Appl. Pyrolysis, Vol. 8, pp. 721-737 (2004).
S. M. Neininger, J. E. J. Staggs, A. R. Horrocks and N. J. Hill, "A Study of the Global Kinetics of Thermal Degradation of a Fibre-intumescent Mixture", Polymer Degradation and Stability, Vol. 77, pp. 187-194 (2002).

상세보기
E. Kandare, B. K. Kandola and J. E. J. Staggs, "Global Kinetics of Thermal Degradation of Flame-retarded Epoxy Resin Formulations", Polymer Degradation and Stability, Vol. 92, pp. 1778-1789 (2007).

상세보기
M. Jimenez, S. Duquesne and S. Bourbigot, "Kinetic Analysis of the Thermal Degradation of an Epoxy-based Intumescent Coating", Polymer Degradation and Stability, Vol. 94, pp. 404-409 (2009).

상세보기
Sherwin-Williams, http://www.sherwin-williams.com.
J. A. Conesa, A. Marcilla, J. A. Caballero and R. Font, "Comments on the Validity and Utility of the Different Methods for Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data", Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 58-59, pp. 617-633 (2001).

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