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문제 정의
- 소성온도를 낮추기 위한 방법으로 무기결합제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 본 연구에서는 전구산업에서 형광제를 유리튜브에 부착하기 위한 접착제로 사용되는 산화칼슘(CaO)과 산화바륨(BaO) 및 산화보론(B2O3)의 혼합물로 된 씨비비(CBB)13)를 NiO계 산소전달입자 제조를 위한 무기결합제로 첨가하는 경우 NiO계 산소전달입자의 소성온도 강하가 가능한지, 그리고 물성 및 산소전달 성능에는 어떤 변화가 있는지를 살펴보고자 하였다. 이를 위해 씨비비(CBB)를 첨가한 NiO계 입자를 분무건조법으로 성형하고 소성한 후 소성온도에 따른 물성 및 산소전달 성능을 측정하였으며, CBB를 첨가하지 않은 입자와 성능 비교를 실시하였다.
- 본 연구에서는, NiO계 산소전달입자의 산소전달량 향상과 고온 소성에 따른 입자 제조 비용 상승을 억제하기 위해 소성온도를 낮추면서도 유동층 공정에서 요구되는 충분한 강도를 확보할 수 있는 제조 방법을 강구하고자 하였다. 소성온도를 낮추기 위한 방법으로 무기결합제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
제안 방법
- 본 연구에서 제조한 NiO계 산소전달입자의 조성을 Table 1에 나타내었다. MgO를 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우에 대해 CBB 첨가 효과를 조사하기 위하여 모두 6종의 입자 조성을 설계하였다. OC1은 NiO 70 wt%와 Al2O3 30 wt%만으로 구성하였고 OC4는 OC1의 조성에서 Al2O3를 MgO로 일부(4.
- NiO계 산소전달입자의 산소전달량 향상과 소성온도를 낮추면서도 유동층 공정에서 요구되는 충분한 강도를 확보할 수 있는 방법을 강구하고자 산화칼슘(CaO)과 산화바륨(BaO) 및 산화보론(B2O3)의 혼합물로 된 씨비비(CBB)를 결합제로 첨가하여 분무건조법으로 산소전달입자를 제조하고 CBB첨가에 따른 물성 및 산소전달 반응특성을 분석하였다. 본 연구에서 얻어진 결론을 요약하면 다음과 같다.
- MgO를 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우에 대해 CBB 첨가 효과를 조사하기 위하여 모두 6종의 입자 조성을 설계하였다. OC1은 NiO 70 wt%와 Al2O3 30 wt%만으로 구성하였고 OC4는 OC1의 조성에서 Al2O3를 MgO로 일부(4.2 wt%) 대체하였다. OC2와 OC3는 OC1의 조성에 CBB를 각각 2.
- 2 wt%) 대체하였다. OC2와 OC3는 OC1의 조성에 CBB를 각각 2.5, 5 wt% 첨가하였고, OC5와 OC6는 OC4의 조성에 CBB를 각각 2.5, 5 wt% 첨가하였다.
- 산소전달입자 30±2mg을 TGA furnace 반응기 내에 위치시키고 공기를 공급하면서 반응기 온도를 950 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온 후 질소로 가스를 전환하였다. TGA 무게변화가 없을 때까지 시스템을 안정화시킨 후 CO2 85%와 연료가스 (CH4 또는 CO 또는 H2) 15%가 혼합된 반응가스를 주입하여 연료연소반응을 진행하였다. 연료연소반응이 종료되면 반응기를 질소로 퍼지 시키고 공기를 주입하여 산소전달입자의 산화반응을 진행하였다.
- 내마모도 시험을 비롯한 물성 분석을 거쳐 목표로 한 물성을 만족하는 경우 열중량분석기(Thermogravimeteric Analyzer: TGA, Cahn TherMax500)를 이용하여 산소전달량 및 산소전달속도를 측정하였다. 열 중량분석기를 이용한 실험장치의 구조도를 Fig.
- 반복싸이클 실험을 통해 산소전달량이 안정화되면 이 때의 무게변화 데이터 값으로부터 산소전달량과 산소전달속도를 계산하였다. 산소전달량(Co)은 단위질량의 산소전달입자가 임의의 반응조건에서 전달할 수 있는 산소의 최대 질량 비율이며 이는 다음의식 (4)로 표현된다.
- 산소전달입자는 주성분이 금속산화물이어서 충진밀도는 일반적으로 1 g/cm3 이상이다. 반응가스의 입자내 통로가 되는 기공의 부피 및 기공도는 Micromeritics사 AutoPore IV 9500 Hg porosity meter로 측정하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적은 Micromeritics사의 ASAP 2420으로 측정하였다.
- 분무성형된 산소전달입자의 형상은 산업용 비디오 현미경으로 확인하였으며, 소성 후 최종 형상 및 표면 상태 분석은 SEM(Scanning Electronic Microscope, JEOL JSM 6400)으로 확인하였다. 평균입경과 입도분포는 ASTM(Americal Society for Testing and Materials) E-11를 준용하여 표준체(sieve)와 sieve shaker (Meinzer II)를 사용하여 측정하였다.
- 산소전달속도는 산소공여입자 단위질량당, 단위 시간당 전달되는 산소의 양(mol O/kg-oc/s)으로 분석하였다. 여기서 oc는 oxygen carrier(산소전달입자)를 의미한다.
- 산소전달입자 물성이 유동층 공정에서 요구하는 조건에 부합되는지를 확인하기 위한 항목들인 형상, 충진밀도, 입자크기, 강도(또는 마모손실율)를 표준측정방법을 이용하여 측정하였다.
- 연료연소반응이 종료되면 반응기를 질소로 퍼지 시키고 공기를 주입하여 산소전달입자의 산화반응을 진행하였다. 산화반응이 종료되면 질소로 반응기 내 가스를 전환시킨 후 연료가스를 주입하여 다시 연료 연소반응을 수행하였다. 반응이 느리게 진행되어 반응시간이 30분을 초과하는 경우 30분 경과 시점에서 연료가스 또는 공기를 질소로 전환하였다.
- 상용 FCC 촉매 대비 강도가 우수한 산소전달입자(OC1-1400, OC2-1200, OC3-1100, OC4-1350, OC5-1200, OC6-1100)들에 대해 H2, CO, CH4를 연료 가스로 사용한 산소전달 반응성능 실험을 진행하였다. OC1-1400의 산소전달성능과 강도가 충분히 우수하여 OC1-1300은 반응실험에서 제외하였다.
- 입자 소성 후 가장 먼저 측정하는 물성은 강도(마모손실율)이다. 상용 FCC 촉매 대비 우수한 강도를 가진 입자에 대해 기타 물성 및 반응성 분석을 진행하였다. Table 2에 제시된 바와 같이 CBB를 첨가하지 않은 OC1과 OC4 입자는 모두 1300 ℃ 이상에서 상용 FCC 촉매보다 강한 강도를 나타내었다.
- 분무건조기 하단 입자 포집부까지 떨어지는 동안 입자내 수분이 증발되고 소성 단계 전산소전달입자 생소지체(green body) 성형이 완료된다. 성형된 산소전달입자 생소지체를 120℃에서 12시간 이상 건조시킨 후 여러 단계의 승온과정을 거쳐 목표하는 최종 소성온도(1100 내지 1400 ℃)까지 올린 다음 목표 온도에서 5시간 소성함으로써 원료물질간의 결합에 의한 강도가 부여된 최종 산소전달입자를 얻었다. 제조가 완료된 산소전달입자는 소성온도를 샘플명 뒤에 덧붙여 구분하였다.
- TGA 무게변화가 없을 때까지 시스템을 안정화시킨 후 CO2 85%와 연료가스 (CH4 또는 CO 또는 H2) 15%가 혼합된 반응가스를 주입하여 연료연소반응을 진행하였다. 연료연소반응이 종료되면 반응기를 질소로 퍼지 시키고 공기를 주입하여 산소전달입자의 산화반응을 진행하였다. 산화반응이 종료되면 질소로 반응기 내 가스를 전환시킨 후 연료가스를 주입하여 다시 연료 연소반응을 수행하였다.
- 본 연구에서는 전구산업에서 형광제를 유리튜브에 부착하기 위한 접착제로 사용되는 산화칼슘(CaO)과 산화바륨(BaO) 및 산화보론(B2O3)의 혼합물로 된 씨비비(CBB)13)를 NiO계 산소전달입자 제조를 위한 무기결합제로 첨가하는 경우 NiO계 산소전달입자의 소성온도 강하가 가능한지, 그리고 물성 및 산소전달 성능에는 어떤 변화가 있는지를 살펴보고자 하였다. 이를 위해 씨비비(CBB)를 첨가한 NiO계 입자를 분무건조법으로 성형하고 소성한 후 소성온도에 따른 물성 및 산소전달 성능을 측정하였으며, CBB를 첨가하지 않은 입자와 성능 비교를 실시하였다.
- Table 1의 조성에 따른 분말 형태의 원료를 증류수에 투입 후 믹서로 혼합하고 볼밀을 이용하여 원료입자크기를 균질하게 분쇄함으로써 전체적으로 물성이 균일한 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 분무건조기 내부 고온 영역에 위치한 노즐을 통해 일정 압력으로 분무하였다. 분무건조기 하단 입자 포집부까지 떨어지는 동안 입자내 수분이 증발되고 소성 단계 전산소전달입자 생소지체(green body) 성형이 완료된다.
대상 데이터
- 실험장치는 크게 반응가스 및 퍼지가스 공급라인, TGA furnace 반응기, 데이터 수집장치로 구성되어 있다. 실험절차는 다음과 같다.
이론/모형
- 따라서 강한 강도(내마모도)가 요구된다. 제조된 산소전달입자의 내마모도는 ASTM D 5757-95에 따른 공기 고속분사 마모시험기를 사용하여 측정하였다. 5시간 동안 마모로 인한 마모지표(AI: Attrition Index) 또는 마모손실율은 다음과 같이 계산된다.
- 평균입경과 입도분포는 ASTM(Americal Society for Testing and Materials) E-11를 준용하여 표준체(sieve)와 sieve shaker (Meinzer II)를 사용하여 측정하였다. 충진밀도는 ASTM D4168-88 규정에 따라 packing volume/tap density device (Quantachrome, single autotap)를 사용하여 흡수제 약 250 g을 cylinder에 넣고 1000번 두드린 후 부피와 무게를 계량하여 산출하였다. 일반적으로 유동층에서 요구되는 입도분포는 40～300 ㎛ 정도이며 평균입경은 약 100 ㎛을 추천하고 있다.
- 분무성형된 산소전달입자의 형상은 산업용 비디오 현미경으로 확인하였으며, 소성 후 최종 형상 및 표면 상태 분석은 SEM(Scanning Electronic Microscope, JEOL JSM 6400)으로 확인하였다. 평균입경과 입도분포는 ASTM(Americal Society for Testing and Materials) E-11를 준용하여 표준체(sieve)와 sieve shaker (Meinzer II)를 사용하여 측정하였다. 충진밀도는 ASTM D4168-88 규정에 따라 packing volume/tap density device (Quantachrome, single autotap)를 사용하여 흡수제 약 250 g을 cylinder에 넣고 1000번 두드린 후 부피와 무게를 계량하여 산출하였다.
성능/효과
- 1) NiO계 산소전달입자에 CBB를 첨가하는 경우 그렇지 않은 경우에 비해 더 낮은 소성온도에서도 우수한 강도 특성을 나타내었으며 낮은 소성온도로 인해 충진밀도 감소, 기공도 향상 등의 긍정적인 효과가 나타났다.
- 2) CBB 첨가량이 많을수록 소성온도 강하 효과가 더 크게 나타났으며, CBB 첨가시 산소전달량 및 산소이용율도 증가하였다. 하지만 입자 환원 및 산화 반응이 CBB를 첨가하지 않은 입자에 비해 훨씬 느리게 진행되었다.
- 3) CBB를 첨가하지 않은 입자의 경우 MgO 첨가는 산소전달 반응성을 향상시키는 결과를 가져왔지만 CBB를 첨가한 입자는 MgO 첨가시 반응속도가 더욱 느려지는 현상을 나타내었다.
- 4) 결론적으로 CBB를 첨가한 NiO계 산소전달입자는 기공도 증가 및 충분한 강도를 얻기 위한 소성 온도 강하, 산소전달량 상승이라는 효과는 있으나 산소전달 반응속도가 크게 저하되는 문제점으로 인해 CLC 공정 적용에는 부적합한 것으로 나타났다. 따라서 NiO계 산소전달입자의 높은 산소전달 반응성능을 유지하면서도 소성온도 강하 및 강도 향상을 위한 새로운 조성개발이 필요한 것으로 나타났다.
- CBB가 5 wt% 첨가되고 MgO도 함께 첨가된 OC6-1100입자는 세 가지 연료 모두에서 산화반응도 가장 느리게 진행되었다. CBB 첨가 입자의 경우 전환율 0.6 부근에서 가장 빠른 산화반응속도를 나타내었으며 CBB를 첨가하지 않은 입자는 전환율 0.5 부근에서 가장 높은 산화반응속도를 나타내었다. 이로부터 CBB를 첨가한 입자의 산화반응은 입자 외곽에서부터 내부로 진행되고 있으며 이 현상은 CBB를 첨가하지 않은 입자에 비해 더 뚜렷하다고 할 수 있다.
- OC1 및 OC4 조성에 CBB를 첨가한 경우 1200℃ 이하에서도 FCC 촉매 대비 훨씬 강한 강도를 얻을 수 있었다. CBB 첨가량이 5 wt%인 OC3와 OC6는 1100 ℃ 소성에서도 마모손실율 5% 이하의 매우 우수한 강도를 얻을 수 있었다.
- 6에 전환율(X)에 따른 반응 속도를 나타내었다. H2, CO, CH4 모든 연료가스에 대해 OC1-1400과 OC4-1350은 빠르게 산소를 전달하였고, CH4와의 반응 시 무게 감소가 가장 가파르게 진행되었다. 이는 H2나 CO 한 분자 연소에는 산소(O)가 하나만 필요하지만 CH4는 CH4 한 분자에 O 네 개가 반응하기 때문이다.
- OC1 입자를 제외한 나머지 입자의 평균입자크기는 90 내지 120 ㎛ 범위에 있었으며 충진밀도는 1.6 내지 2.8 g/cm3로 유동층 공정에 사용하기에 적합한 크기 및 충진밀도를 나타내었다. 평균입자크기는 슬러리 점도, 슬러리 내 고체농도, 분무압력 등에 의해 조절이 가능하므로 OC1의 경우도 평균입자크기가 100∼120 ㎛가 되도록 제어할 수 있을 것으로 본다.
- 반응속도 데이터로부터 OC1-1400과 OC4-1350은 CH4, H2, CO 순으로 반응이 우수함을 알 수 있었다. OC1-1400과 OC4-1350의 CH4와의 반응속도는 전환율 약 0.35를 정점으로 포물선 형태를 나타내었지만 H2, CO와의 반응은 전환율 약 0.1부터 0.6 사이에서 유사한 값을 유지하고 있었다. 이러한 데이터는 공정에서 본 입자들이 유지해야할 전환율 상태 범위를 제시해주고 있다.
- 하지만 MgO 첨가 입자에 CBB를 첨가한 경우 반응성능은 오히려 더 감소하여 MgO 첨가 효과가 CBB첨가 시에는 유효하지 않음을 알 수 있었다. 공기를 이용한 환원된 입자의 산화반응 실험결과 CBB 입자도 비교적 빠르게 재생이 되는 것으로 나타났다. CBB가 5 wt% 첨가되고 MgO도 함께 첨가된 OC6-1100입자는 세 가지 연료 모두에서 산화반응도 가장 느리게 진행되었다.
- Table 2의 Hg intrusion 법으로 측정한 porosity 값은 이를 잘 설명해주고 있다. 마모손실율 5% 이하의 고강도 입자들에서 CBB첨가 입자들은 기공도가 13 내지 15%로 OC1과 OC4의 10% 이하값보다 높게 나타났다. 마모손실율 5% 이하의 모든 고강도 입자들의 비표면적은 1.
- 6의 OC1-1400과 OC4-1350의 CH4와의 반응속도가 H2나 CO와의 반응속도보다 2배 이상이라는 사실이 이를 뒷받침하고 있다. 반응속도 데이터로부터 OC1-1400과 OC4-1350은 CH4, H2, CO 순으로 반응이 우수함을 알 수 있었다. OC1-1400과 OC4-1350의 CH4와의 반응속도는 전환율 약 0.
- OC3-1100 및 OC6-1100 그림에서 보는 바와 같이 CBB 첨가 시 큰 입자에 작은 입자가 붙어 있는 형태가 많이 발견되었으며 이는 공정 초기 운전시 작은 입자가 배가스와 함께 배출될 수 있음을 의미하므로 슬러리 특성 제어와 분무기술 향상을 통해 개선되어야 할 사항이다. 산소전달입자의 표면형상을 관찰하기 위하여 10,000배로 확대 촬영한 SEM 이미지(Fig. 4)로부터 고온 소성후 입자내 원료물질 알갱이들이 서로 결합하면서 결정이 성장했고 성장된 결정끼리 상호결합되어 있음을 확인할 수 있었다. MgO가 첨가된 입자들은 같은 소성온도에서 결정 성장이 더 많이 진행되어 더 큰 결정들이 관찰되었다.
- 입자크기분포가 좁을수록 유동층 공정의 고체순환 제어가 더 용이하다. 예상대로 모든 입자에서 소성온도가 높은 경우 평균입자크기는 줄어들고 충진밀도는 높아지는 경향을 나타내었다. CBB 첨가로 충분한 강도를 얻기 위한 소성온도의 감소로 OC2-1200, OC3-1100, OC5-1200, OC6-1100 입자는 OC1이나 OC4 입자에 비해 더 낮은 충진 밀도를 나타내었다.
- 제조된 모든 산소전달입자는 전체 입자 중 최소 90 wt%가 58∼196 ㎛ 크기범위 이내에 있었다.
- 한편 CBB를 첨가한 입자의 경우 그렇지 않은 경우에 비해 환원반응속도가 훨씬 느려졌으며 H2와의 반응이 가장 빠르게 진행되었고 CO와의 반응이 가장 느리게 진행되어 CBB를 첨가하지 않은 입자와는 다른 반응특성을 나타내었다. CBB 첨가 입자의 경우 대체적으로 반응개시 초기에 가장 높은 반응 속도를 보이고 그 이후는 비슷한 반응속도를 유지하였다.
후속연구
- 4) 결론적으로 CBB를 첨가한 NiO계 산소전달입자는 기공도 증가 및 충분한 강도를 얻기 위한 소성 온도 강하, 산소전달량 상승이라는 효과는 있으나 산소전달 반응속도가 크게 저하되는 문제점으로 인해 CLC 공정 적용에는 부적합한 것으로 나타났다. 따라서 NiO계 산소전달입자의 높은 산소전달 반응성능을 유지하면서도 소성온도 강하 및 강도 향상을 위한 새로운 조성개발이 필요한 것으로 나타났다.
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