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문제 정의
- 황산아연수용액 중에서 이산화망간은 가역적으로 충전방전이 가능하다. 그러나 방전생성물은 화학반응에 의해 헤테롤라이트까지 변화가능성이 있고, 헤테롤라이트의 전기화학적 거동에 대한 보고가 거의 없기 때문에 헤테롤라이트의 충전활성과 그 충전변화에 대하여도 검토한다. 헤테롤라이트 1.
제안 방법
- 한편 황산아연수용액 중에서는 이산화망간의 방전생성물로서 헤테롤라이트가 보고되고 있고 그 생성반응에 대해서는 방전반응(전기화학적 반응)에 의해 직접 생성된다는 설과 방전후의 화학반응(비전기화학적반응)에 의해 생성된다는 두 가지 설이 있다. 따라서 황산아연수용액 중에서의 방전반응 후의 화학반응에 대하여 검토하기 위해 방전 후의 양극합제에 대하여 여러 조건에서 보존시험을 수행하였다. 실온에서 보존한 시료는 거의 변화가 보이지 않지만 70℃에서 보존한 시료에는 염기성황산아연의 회절선강도가 감소하고 변화한 헤테롤라이트의 회절선이 관찰되었다.
- 또 시료전지를 50mA의 일정전류로 마지막 전압 0.3V까지 방전한 후 곧 바로 10mA의 일정전류로서 소정전기량을 충전하여 각 충전양마다의 시료로 하였다.
- 이 여과액은 분리기와 아연부문을 세정 여과할 때의 여과액과 합쳐서 250ml로 조제하여 전해액시료로 하고 이들 시료에 대하여 각각 X선회절과 ICP 발광분석을 수행하였다. 또 양극합제부의 일부에 대하여 0.03N의 황산 200ml로 교반 세정하여 여과하고 실온에서 건조하여 양극합제(composite)시료로 하고 그것에 대하여도 X선회절과 ICP 발광분석을 수행하였다.
- 이것은 헤테롤라이트가 전기화학적으로 산화(충전)가 가능하고 충전에 의해 헤테롤라이트 중의 망간의 산화상태가 3가로부터 4가로 산화되는 것을 나타낸다. 분말 X선 회절에 의해 헤테롤라이트의 충전생성물을 확인하였다. 이 충전 후의 정극활성물질의 X선 회절패턴은 [Fig.
- 시료전지를 50mA의 전류로 일정시간 방전하고 각 방전량마다의 시료로 하였다. 또 시료전지를 50mA의 일정전류로 마지막 전압 0.
- 9V를 초과할 때까지는 특별한 것이 관찰되지 않기 때문에 이산화망간의 충전이 양호함을 알 수 있었다. 실제로 이계통의 전지에서 이산화망간의 방전생성물 및 충전방전에 따른 변화를 조사하기 위해 방전과정과 충전과정의 양극합제의 분말X선 회절을 수행하였다. 측정시료는 양극합제 중에 생성하는 염기성황산아연을 제거하기 위해 0.
- 이상의 결과로부터 방전반응의 진행에 따라서 아연화합물이 정량적으로 양극에서 석출되는 것으로 생각된다. 아연화합물의 동일여부를 확인하기 위해 방전 후의 양극합제의 분말 X선 회절을 수행하였다. 획득한 분말 X선 회절패턴은 [Fig.
- 정극 전해액에 대한 분석절차는 각 방전·충전상태의 시료전지는 곧 바로 해체하여 양극합제부문을 끌어내어 100ml의 증류수 중에서 잘 교반세정한 후 여과하여 실온건조 후 양극합제시료를 얻는다. 이 여과액은 분리기와 아연부문을 세정 여과할 때의 여과액과 합쳐서 250ml로 조제하여 전해액시료로 하고 이들 시료에 대하여 각각 X선회절과 ICP 발광분석을 수행하였다. 또 양극합제부의 일부에 대하여 0.
- 3V까지 방전한 시료전지를 즉시 해체하여 건조방지를 위해 양극합제를 유리용기에 넣어 뚜껑을 닫는다. 이것을 실온 및 70℃의 온도에서 보존한 후에 끌어내어 합제를 200ml의 증류수 중에서 잘 교반하여 세정한 후 여과하고 실온건조 후 X선회절과 ICP 발광 분석을 하여 반응생성물의 동일여부를 시험하였다.
- 그러나 방전생성물은 화학반응에 의해 헤테롤라이트까지 변화가능성이 있고, 헤테롤라이트의 전기화학적 거동에 대한 보고가 거의 없기 때문에 헤테롤라이트의 충전활성과 그 충전변화에 대하여도 검토한다. 헤테롤라이트 1.0g을 양극 활성물질로 이용하여 전술한 시료전지와 같은 전지를 작성하고 황산아연용액 중의 헤테롤라이트의 충전방전실험을 수행하였다. 헤테롤라이트의 충전방전곡선은 [Fig.
- 황산아연을 전해질로 하는 이산화망간아연전지에서 이산화망간의 충전방전거동에 대하여 조사하였다. 그 결과 이산화망간은 황산아연수용액 중에서 골격구조를 유지한 상태로 충전과 방전을 반복할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
대상 데이터
- 1g의 카본블랙을 혼합하여 40mm직경의 금형을 이용하여 150kg/cm2로 가압 성형한 것을 사용하였다. 음극에는 99.9%의 아연판(40mm직경)을 사용하였고 전해액은 황산아연수용액(2M)을 사용하였다. 분리기(separator)에는 전해액유지체를 겸하여 유리섬유여과지와 니트로섬유소(nitrocellulose)·세포막(membrane) 필터(45mm 직경)를 겹쳐서 사용하였다.
- 1 ]과 같다. 정극은 1.0g의 전해이산화망간(EMD)과 0.1g의 카본블랙을 혼합하여 40mm직경의 금형을 이용하여 150kg/cm2로 가압 성형한 것을 사용하였다. 음극에는 99.
- 실제로 이계통의 전지에서 이산화망간의 방전생성물 및 충전방전에 따른 변화를 조사하기 위해 방전과정과 충전과정의 양극합제의 분말X선 회절을 수행하였다. 측정시료는 양극합제 중에 생성하는 염기성황산아연을 제거하기 위해 0.03N 황산에서 세정, 수세, 실온 건조하였다. 이와 같이 처리하여 망간산화물의 분말 X선 회절패턴에는 변화가 없는 것을 미리 확인하였다.
성능/효과
- 3] 과 같다. [Fig. 2 ]와 같이 전해액농도는 방전전기량의 증가에 따라서 일정한 기울기로 저하하여 방전마지막 부분(160mAH/g-MnO2)에서는 급격하게 감소하는 것을 알 수 있었다. 한편 양극합제 중에 포함된 아연이온과 황산이온은 [Fig.
- 황산아연을 전해질로 하는 이산화망간아연전지에서 이산화망간의 충전방전거동에 대하여 조사하였다. 그 결과 이산화망간은 황산아연수용액 중에서 골격구조를 유지한 상태로 충전과 방전을 반복할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또 염화아연계통 전지에서 보고된 헤테롤라이트의 생성에 대해서는 방전반응에 의해 직접 생성되는 것이 아니고 방전후의 화학반응에 의한 것으로 밝혀졌다.
- 또 충전 시는 1.9～2.0V에 달할 때까지 완만한 구배를 나타내면서 상승하고 가스발생도 1.9V를 초과할 때까지는 특별한 것이 관찰되지 않기 때문에 이산화망간의 충전이 양호함을 알 수 있었다.
- 스피넬그룹 이산화망간은 헤테롤라이트의 구조를 유지한 채로 산과의 반응에 의해 아연이온이 빠져나오고, 전하보상 때문에 3가의 망간이 4가의 망간으로 변하는 것으로 생각된다. 또 화학분석 결과에 있어서도 충전 전후에는 헤테롤라이트 중의 아연양이 1/50 이하로 감소하는 것을 확인하였다. 이상에서 헤테롤라이트는 황산아연수용액 중에서 충전 가능하고 충전에 의해 구조 중의 아연이온이 빠져나오고 방전이 가능한 스피넬그룹 이산화망간이 되는 것이 밝혀졌다.
- 모든 회절패턴이 전해이산화망간과 거의 같고 방전이 진행함에 따라 회절X선의 저각으로 이동하고 충전에 의한 회절선이 원래 위치로 돌아오는 변화만 관측되었다. 또한 기존의 건전지의 방전생성물로서 보고된 Mn2O3, Mn 3O4, 헤테롤라이트(hetaerolite, ZnMn 2O4)등의 망간산화물에 귀속되는 회절 선은 관찰되지 않고 그 생성물은 확인되지 않았다. 이산화망간의 회절선 이동은 결정격자의 팽창수축에 대응하는 것으로 생각되고 충전방전에 의해 가역적으로 H+가 들어가고 나오는 것으로 생각된다.
- 그러나 이 전지 계에 대한 보고는 극히 적고 불명확한 점도 적지 않다. 약산성의 황산아연수용액을 전해액으로 하는 2산화 망간아연전지에서 이산화망간의 충전방전 반응에 대하여 다시 연구한 결과 이산화망간이 황산아연수용액 중에서 가역적으로 충전방전이 가능한 것이 밝혀져 본 전지계의 2차전지로서의 가능성을 확인하였다.
- 황산아연계통 전지에서 헤테롤라이트의 생성반응속도는 대단히 빠르고 또 일단 헤테롤라이트가 생성하여도 황산아연전해액 중에서 충전하여 방전이 가능한 스피넬그룹 이산화망간으로 변하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터 모두 황산아연을 전해질로 하는 이산화망간 아연계전지는 충전 가능한 이차전지인 것을 알 수 있다.
- 이와 같이 황산아연수용액의 중화적정특성과 충전방전에 따른 전지 중의 전해액의 pH 변화가 잘 대응하고 있어서 전해액의 산 염기반응에 의해 염기성황산아연이 생성되는 것으로 생각된다. 이상과 같이 이산화망간의 방전반응이 양자-전자기구에 의해 진행하고 전해액중의 H+가 소비된 결과 전해액의 pH는방전과 함께 상승하고 음극에서 용해한 Zn2+이 염기성황산아연으로서 양극에 석출한다고 생각된다. 방전초기에는 전해액농도의 감소가 방전 양에 대하여 직선적으로 감소하고, H +의 소비량과 염기성황산아연의 생성양의 관계는 거의 정량적으로 진행한다고 생각되지만 방전마지막에는 전해액 중의 황산아연농도가 1.
- 또 화학분석 결과에 있어서도 충전 전후에는 헤테롤라이트 중의 아연양이 1/50 이하로 감소하는 것을 확인하였다. 이상에서 헤테롤라이트는 황산아연수용액 중에서 충전 가능하고 충전에 의해 구조 중의 아연이온이 빠져나오고 방전이 가능한 스피넬그룹 이산화망간이 되는 것이 밝혀졌다.
- 이 아연이온과 황산이온의 몰 비는 방전 전기량에 상관없이 일정치(4 : 1) 를 갖는다. 이상의 결과로부터 방전반응의 진행에 따라서 아연화합물이 정량적으로 양극에서 석출되는 것으로 생각된다. 아연화합물의 동일여부를 확인하기 위해 방전 후의 양극합제의 분말 X선 회절을 수행하였다.
- 6 ]과 같이 이산화망간의 회절패턴에는 변화가 없는 것을 확인하였다. 이상의 결과로부터 이산화망간의 방전생성물을 명확하게 아는 것은 어렵지만 건전지의 방전생성물로서 기존에 보고된 Mn2O3, M n3O4, 헤테롤라이트 등은 생성되지 않는 것으로 생각된다. 또 화학분석결과로부터 이산화망간의 산화도(Mnx의 X 값)는 방전 시에 1.
- 이산화망간의 회절선 이동은 결정격자의 팽창수축에 대응하는 것으로 생각되고 충전방전에 의해 가역적으로 H+가 들어가고 나오는 것으로 생각된다. 충전방전의 반복에 의한 정극의 변화를 조사하기 위해 86회 충전 후 전지에 대하여 동일하게 측정하여 [Fig. 6 ]과 같이 이산화망간의 회절패턴에는 변화가 없는 것을 확인하였다. 이상의 결과로부터 이산화망간의 방전생성물을 명확하게 아는 것은 어렵지만 건전지의 방전생성물로서 기존에 보고된 Mn2O3, M n3O4, 헤테롤라이트 등은 생성되지 않는 것으로 생각된다.
- 또 염화아연계통 전지에서 보고된 헤테롤라이트의 생성에 대해서는 방전반응에 의해 직접 생성되는 것이 아니고 방전후의 화학반응에 의한 것으로 밝혀졌다. 황산아연계통 전지에서 헤테롤라이트의 생성반응속도는 대단히 빠르고 또 일단 헤테롤라이트가 생성하여도 황산아연전해액 중에서 충전하여 방전이 가능한 스피넬그룹 이산화망간으로 변하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터 모두 황산아연을 전해질로 하는 이산화망간 아연계전지는 충전 가능한 이차전지인 것을 알 수 있다.
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