점토광물은 대기부터 지하수에 이르는 크리티컬존(critical zone) 영역에서 금속과 탄소 순환을 결정짓는 역할을 한다. 계산광물학 연구방법 중에 하나인 분자동역학(molecular dynamics) 시뮬레이션은 지구물질을 원자단위로 계산하기 때문에, 점토광물의 물리화학적 현상들에 대해 원자수준의 자세한 정보를 제공할 수 있다. 이번 연구에서는 clayFF 힘 장(force field)을 사용한 분자동역학 시뮬레이션을 이팔면체 점토광물인 깁사이트(gibbsite, $Al(OH)_3$), 카올리나이트(kaolinite, $Al_2Si_2O_5(OH)_4$), 파이로필라이트(pyrophyllite, $Al_2Si_4O_{10}(OH)_2$)에 적용하여 300 K, 1기압조건에서 각 광물이 가지는 격자상수와 원자간 거리를 계산하고 실험결과와 비교하였다. 더불어 수산기의 방향성 및 수소결합의 양상 그리고 파워스펙트럼(power spectrum)을 추가적으로 계산하였다. 계산 결과, 격자상수는 기존의 실험결과와 약 0.1~3.7% 미만의 오차율을 보였으며, 원자간 거리는 실험결과와 약 5% 미만의 차이를 가졌다. 깁사이트나 카올리나이트의 팔면체층 표면에 존재하는 수산기가 가지는 신축진동파수(stretching vibrational wavenumber)는 실험값 보다 약 $200-300cm^{-1}$ 높게 계산되었지만, 팔면체층 표면에 존재하는 수산기들의 상대적 크기의 경향은 기존 실험 결과와 일치하였다. 팔면체층 표면의 수산기가 (001)면과 이루는 각도도 기존 실험결과와 상당부분 일치한 반면에 내부 수산기의 경우는 다소 차이를 보였다. ClayFF를 사용한 분자동역학 시뮬레이션 연구 방법은 이팔면체 점토광물 표면 내(층간) 금속이온 흡착에 대한 수산기의 역할을 규명하는데 유용한 연구방법이 될 수 있음을 시사한다.
점토광물은 대기부터 지하수에 이르는 크리티컬존(critical zone) 영역에서 금속과 탄소 순환을 결정짓는 역할을 한다. 계산광물학 연구방법 중에 하나인 분자동역학(molecular dynamics) 시뮬레이션은 지구물질을 원자단위로 계산하기 때문에, 점토광물의 물리화학적 현상들에 대해 원자수준의 자세한 정보를 제공할 수 있다. 이번 연구에서는 clayFF 힘 장(force field)을 사용한 분자동역학 시뮬레이션을 이팔면체 점토광물인 깁사이트(gibbsite, $Al(OH)_3$), 카올리나이트(kaolinite, $Al_2Si_2O_5(OH)_4$), 파이로필라이트(pyrophyllite, $Al_2Si_4O_{10}(OH)_2$)에 적용하여 300 K, 1기압조건에서 각 광물이 가지는 격자상수와 원자간 거리를 계산하고 실험결과와 비교하였다. 더불어 수산기의 방향성 및 수소결합의 양상 그리고 파워스펙트럼(power spectrum)을 추가적으로 계산하였다. 계산 결과, 격자상수는 기존의 실험결과와 약 0.1~3.7% 미만의 오차율을 보였으며, 원자간 거리는 실험결과와 약 5% 미만의 차이를 가졌다. 깁사이트나 카올리나이트의 팔면체층 표면에 존재하는 수산기가 가지는 신축진동파수(stretching vibrational wavenumber)는 실험값 보다 약 $200-300cm^{-1}$ 높게 계산되었지만, 팔면체층 표면에 존재하는 수산기들의 상대적 크기의 경향은 기존 실험 결과와 일치하였다. 팔면체층 표면의 수산기가 (001)면과 이루는 각도도 기존 실험결과와 상당부분 일치한 반면에 내부 수산기의 경우는 다소 차이를 보였다. ClayFF를 사용한 분자동역학 시뮬레이션 연구 방법은 이팔면체 점토광물 표면 내(층간) 금속이온 흡착에 대한 수산기의 역할을 규명하는데 유용한 연구방법이 될 수 있음을 시사한다.
Clay minerals are a major player to determine geochemical cycles of trace metals and carbon in the critical zone which covers the atmosphere down to groundwater aquifers. Molecular dynamics (MD) simulations can examine the Earth materials at an atomic level and, therefore, provide detailed fundament...
Clay minerals are a major player to determine geochemical cycles of trace metals and carbon in the critical zone which covers the atmosphere down to groundwater aquifers. Molecular dynamics (MD) simulations can examine the Earth materials at an atomic level and, therefore, provide detailed fundamental-level insights related to physicochemical properties of clay minerals. In the current study, we have applied classical MD simulations with clayFF force field to dioctahedral clay minerals (i.e., gibbsite, kaolinite, and pyrophyllite) to analyze and compare structural parameters (lattice parameter, atomic pair distance) with experiments. We further calculated vibrational power spectra for the hydroxyls of the minerals by using the MD simulations results. The MD simulations predicted lattice parameters and interatomic distances respectively deviated less than 0.1~3.7% and 5% from the experimental results. The stretching vibrational wavenumber of the hydroxyl groups were calculated $200-300cm^{-1}$ higher than experiment. However, the trends in the frequencies among different surface hydroxyl groups of each mineral was consistent with experimental results. The angle formed by the surface hydroxyl group with the (001) plane and hydrogen bond distances of the surface hydroxyls were consistent with experimental result trends. The inner hydroxyls, however, showed results somewhat deviated from reported data in the literature. These results indicate that molecular dynamics simulations with clayFF can be a useful method in elucidating the roles of surface hydroxyl groups in the adsorption of metal ions to clay minerals.
Clay minerals are a major player to determine geochemical cycles of trace metals and carbon in the critical zone which covers the atmosphere down to groundwater aquifers. Molecular dynamics (MD) simulations can examine the Earth materials at an atomic level and, therefore, provide detailed fundamental-level insights related to physicochemical properties of clay minerals. In the current study, we have applied classical MD simulations with clayFF force field to dioctahedral clay minerals (i.e., gibbsite, kaolinite, and pyrophyllite) to analyze and compare structural parameters (lattice parameter, atomic pair distance) with experiments. We further calculated vibrational power spectra for the hydroxyls of the minerals by using the MD simulations results. The MD simulations predicted lattice parameters and interatomic distances respectively deviated less than 0.1~3.7% and 5% from the experimental results. The stretching vibrational wavenumber of the hydroxyl groups were calculated $200-300cm^{-1}$ higher than experiment. However, the trends in the frequencies among different surface hydroxyl groups of each mineral was consistent with experimental results. The angle formed by the surface hydroxyl group with the (001) plane and hydrogen bond distances of the surface hydroxyls were consistent with experimental result trends. The inner hydroxyls, however, showed results somewhat deviated from reported data in the literature. These results indicate that molecular dynamics simulations with clayFF can be a useful method in elucidating the roles of surface hydroxyl groups in the adsorption of metal ions to clay minerals.
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제안 방법
먼저 시스템의 원자들에게 초기 속도를 부여하기 위해 NVT(T = 300 K) 하에서 200 ps (깁사이트의 경우 250 ps) 동안 계산한 후에 NPT [300 K, 1기압(1.013 × 10-4 Gpa)] 하에서 100 ps 동안 추가적으로 시뮬레이션을 실시하여 300 K, 1기압 조건에서의 이팔면체 점토광물들이 갖는 평형 구조를 얻었다.
특히, 각 광물들에 존재하는 수산기들의 경우에는 조화 퍼텐셜과 모스 퍼텐셜을 각각 적용하여 계산하였다. 분자동역학 결과를 기존 실험결과와 비교함으로써 점토광물 구조 계산에 대한 clayFF의 특성을 파악하고 그 정확성을 판단하였다.
분자동역학 계산결과를 저장하는 간격(step)에 따라 파수의 범위가 결정되는데(예 : 저장 간격이 짧아질수록 높은 파수의 범위까지 분석 가능), 이번 연구에서는 NVE ensemble 하에서 2 fs (1 fs = 1 × 10-15 sec)마다 분자동역학 시뮬레이션 결과를 저장하여 8,000 cm-1 범위까지 파워스펙트럼을 계산하였다.
분자동역학 시뮬레이션으로 얻은 깁사이트, 카올리나이트, 파이로필라이트의 격자상수와 원자들 간의 거리를 기존 실험결과와 비교하였다(Table 1). 최대 오차율은 단일 팔면체층 구조가 3.
이번 연구에서 사용한 분자동역학(classical molecular dynamics)시뮬레이션은 분자역학 계산방법을 기반으로 구해진 시스템의 에너지를 이용하여 원자들에게 작용되는 힘을 계산한 후에 뉴턴의 운동방정식에 기초해 원자들이 시간에 따라 변화하는 속도와 위치를 계산하는 통계역학 방법이다. 이번 연구에서는 clayFF를 사용한 분자동역학 계산결과(격자상수, 원자간 거리, 수산기의 상태)를 기존 실험결과와 비교하여 이팔면체 점토광물에 대한 실험결과를 재현할 수 있음을 확인하고, 이팔면체 점토광물 내 수산기 연구에 대하여 분자동역학 시뮬레이션이 적합한지 테스트를 실시하였다.
이번 연구에서는 구조적전하가 없는 이팔면체 점토광물인 단일 팔면체층구조의 깁사이트(gibbsite, Al(OH)3), 사면체층과 팔면체층이 1 : 1 구조를 가지는 카올리나이트(kaolinite, Al2Si2O5(OH)4), 사면체층과 팔면체층이 2 : 1 구조를 가지는 파이로필라이트(pyrophyllite, Al2Si4O10(OH)2)를 계산하였다.
우변에서의 N은 시스템 내에 존재하는 총 원자들의 수, ri와 rj는 기준이 되는 원자 i와 j의 위치(coordinate)를 나타내며, <>(angular brackets)시간 평균값을 의미한다. 이번 연구에서는 동경분포함수를 이용하여 특정 원자들 간의 결합거리 및 수산기가 이루는 수소결합의 길이를 계산하였다.
이번 연구에서는 점토광물 분자동역학 시뮬레이션에 널리 사용되는 clayFF 힘 장(force field)을 이용하여 이팔면체 점토광물인 깁사이트, 카올리나이트, 파이로필라이트가 300 K, 1기압(1.013 × 10-4 Gpa) 조건에서 가지는 격자상수와 원자들 간의 결합거리를 계산하였다.
013 × 10-4 Gpa)] 하에서 100 ps 동안 추가적으로 시뮬레이션을 실시하여 300 K, 1기압 조건에서의 이팔면체 점토광물들이 갖는 평형 구조를 얻었다. 이후 수산기의 진동모드 및 방향성을 분석하기 위해 추가적으로 NVE ensemble 하에서 계산하였다. 원자들의 위치 및 속도를 계산하는 시간간격(time step)으로는 1 fs (1 × 10-15 sec)를 사용하였으며, 시뮬레이션 결과는 2 fs마다 저장하여 계산결과를 분석하였다.
013 × 10-4 Gpa) 조건에서 가지는 격자상수와 원자들 간의 결합거리를 계산하였다. 특히, 각 광물들에 존재하는 수산기들의 경우에는 조화 퍼텐셜과 모스 퍼텐셜을 각각 적용하여 계산하였다. 분자동역학 결과를 기존 실험결과와 비교함으로써 점토광물 구조 계산에 대한 clayFF의 특성을 파악하고 그 정확성을 판단하였다.
대상 데이터
논문은 2016년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원(NRF-2015R1A4A1041105)과 2015년도 강원대학교 대학회계 학술연구조성비(관리번호-520150427) 지원을 받아 작성하였다. 분자동역학 시뮬레이션에 도움을 준 Aric Newton 박사께 감사드린다.
데이터처리
원자들의 위치 및 속도를 계산하는 시간간격(time step)으로는 1 fs (1 × 10-15 sec)를 사용하였으며, 시뮬레이션 결과는 2 fs마다 저장하여 계산결과를 분석하였다.
이론/모형
85419 × 10-12 F/m)을 의미한다. Ecoul과 같은 경우 원자들 간의 거리가 멀리 떨어져 있어도 수렴하지 않는 특징을 보여 이를 계산하기 위해 Ewald summation (Ewald, 1921)을 사용하였으며 계산의 정확도로는 소수점 다섯 번째 자리까지 계산하도록 설정하였다.
Ro,ij는 두 원자 i와 j가 평형을 이루었을 때의 거리를 의미하고, Do,ij는 원자 i와 j가 이루는 Lennard-Jones (12-6) 함수에서의 퍼텐셜의 깊이를 나타내는 항이다. Ro,ij와 Do,ij는 Lorentz-Berthelot combination rule (Halgren, 1992)을 이용하여 얻어진다. EVDW 같은 경우에는 Ecoul보다 상대적으로 빠르게 수렴하는 특징을 가지고 있어 불필요한 계산을 줄이고 계산 효율을 높이기 위해 절단 거리(cut off distance)를 설정하여 계산하게 되며, 통상적으로 시스템이 가지는 격자상수에서 가장 짧은 길이의 반(half)을 절단 거리로 설정하게 된다.
원자들의 위치 및 속도를 계산하는 시간간격(time step)으로는 1 fs (1 × 10-15 sec)를 사용하였으며, 시뮬레이션 결과는 2 fs마다 저장하여 계산결과를 분석하였다. 모든 시뮬레이션 계산을 위해 Materials Studio의 Forcite 모듈을 사용하였다(Accelrys, 2016).
이번 분자동역학 계산에서는, Saalfeld and Wedde (1974)의 깁사이트(Fig. 1a), Bish (1993)의 카올리나이트(Fig. 1b), Lee and Guggenheim (1981)의 파이로필라이트(Fig. 1c) 결정구조를 기반으로 2 X 2 X 2의 supercell을 이용하였다. 먼저 시스템의 원자들에게 초기 속도를 부여하기 위해 NVT(T = 300 K) 하에서 200 ps (깁사이트의 경우 250 ps) 동안 계산한 후에 NPT [300 K, 1기압(1.
은 각 원자의 가속도를 나타낸다. 이번 연구에서 원자들의 운동방정식을 해석하기 위한 알고리즘으로는 Verlet (1967)이 개발한 Velocity Verlet Algorithm을 사용하였다. 분자동역학계산을 수행할 때에 시스템에 주기적경계조건(periodic boundary conditions)을 적용하여 계산속도의 향상 및 시스템 표면에 존재하는 원자들의 상호작용에 의한 왜곡효과를 방지하였다(González, 2011).
, 2004). 이번 연구에서는 Cygan et al. (2004)의 수산기에 대한 조화 퍼텐셜을 포함한 clayFF 힘 장을 수정없이 사용하였고, 모스 퍼텐셜은 Greathouse et al. (2009)의 파라미터를 사용하였다.
이번 연구에서는 온도를 유지하기 위해 Nose-Hoover thermostat (Nosé, 1991)을 이용하였으며, 압력을 유지하기 위해서는 Parrinello- Rahman barostat (Parrinello and Rahman, 1981)을 사용하였다.
성능/효과
카올리나이트의 수산기들이 (001)면과 이루는 각도에 대한 시뮬레이션 결과는 실험에서 제시한 상대적으로 낮은 각도를 이루는 팔면체층 내의 수산기(inner OH)와 큰 각도를 이루는 팔면체층 표면의 수산기(surface OH)들을 명확히 구분할 수 있다는 것을 보여주었다. 300 K에서 계산한 수산기의 평균 각도는 낮은 온도에서의 실험(1.5 K) 값과 정량적인 차이를 가지지만, 이는 다시 말해 카올리나이트의 수산기가 실온(300 K)에서 상당히 넓은 범위를 가질 수 있다는 가능성을 보여준다. 카올리나이트의 팔면체층 표면에 존재하는 수산기들은 (001)면과 각도를 이루는 양상이 실험 및 양자역학 계산결과의 경향과 비슷한 반면에, 파이로필라이트의 팔면체층 내부에 존재하는 수산기들은 (001)면과 이루는 각도가 양자역학 계산과는 상이한 경향을 보여주었다.
300 K에서 실시한 분자동역학 계산결과, 수산기가 (001)면과 이루는 평균 각도는 두 포텐셜 모두, OH(1) < OH(2) < OH(3) < OH(4) 순서로 증가하는 경향을 보여주었다(Table 2).
각 수산기 그룹들이 이루는 수소결합의 길이를 동경분포함수를 통하여 계산한 결과, 층과 수직적으로 배열되어 있는 수산기들[OH(3), (5), (6)](약 1.5~1.9 Å)이 수평적으로 배열되어 있는 수산기들[OH(1), (2), (4)](> 1.6 Å) 보다 수소결합의 길이가 더 짧은 양상을 보였다(Fig. 3).
계산된 각각의 점토광물 구조에 대한 최대 오차율을 고려했을 때는 깁사이트보다 사면체층을 포함한 카올리나이트와 파이로필라이트에 대한 오차가 더 낮았다. 격자상수 중에서 c축의 길이는, 팔면체층 표면에 존재하는 수산기의 유무와 각기 다른 퍼텐셜을 사용하여 얻은 수산기의 길이에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. Si-O와 Al-O의 길이는 실험결과와 약 0.
7%의 오차율을 보였다. 계산된 각각의 점토광물 구조에 대한 최대 오차율을 고려했을 때는 깁사이트보다 사면체층을 포함한 카올리나이트와 파이로필라이트에 대한 오차가 더 낮았다. 격자상수 중에서 c축의 길이는, 팔면체층 표면에 존재하는 수산기의 유무와 각기 다른 퍼텐셜을 사용하여 얻은 수산기의 길이에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다.
모스 퍼텐셜을 사용한 결과가 조화 퍼텐셜을 사용한 결과보다 수산기의 구조적인 특징을 정량적으로 더 잘 반영하였지만, 수산기들이 가지는 상대적인 경향에 대해서는 두 퍼텐셜을 사용한 결과가 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서, 깁사이트의 경우와 같이 평형상태의 구조를 얻을 수가 없는 모스 퍼텐셜의 호환성 문제를 고려한다면, 점토광물 내의 수산기와 관련된 현상을 관찰하기에는 상대적으로 평형상태를 얻기 쉽고 clayFF와 호환성이 높은 조화 퍼텐셜을 사용하는 것이 계산 효율적으로 더 낫다고 판단된다. 이번 연구결과는 clayFF를 사용하는 분자동역학 계산방법이 실험으로 확인하기 힘든 점토광물 구조 및 표면 수산기의 구조를 연구할 수 있다는 것을 보여준다.
깁사이트의 경우, 조화 퍼텐셜을 사용한 결과가 실험결과와 약 25%의 차이가 나는데, 이는 실험에서 발표한 수산기 길이(Saalfeld and Wedde, 1974)가 수소의 위치를 직접 측정한 결과가 아니고 X-ray 회절분석을 통해 얻은 산소와 알루미늄 위치로부터 간단한 에너지 프로그램을 이용해 수소원자의 위치를 유추했기 때문으로 판단된다. 또한 상대적으로 분자역학 계산보다 신뢰성이 더 높은 양자역학 계산에서도 깁사이트의 수산기 길이를 0.98 Å (Gale et al., 2001)로 계산한 것으로 보아 깁사이트 수산기에 대한 분자동역학 시뮬레이션 결과는 조화 퍼텐셜이 가지는 수산기 길이에 대한 오차율을 잘 반영하여 얻어진 것이라고 판단된다. 마지막으로 이번 연구에서 얻은 분자동역학 결과들은 기존의 분자동역학 계산결과(Cygan et al.
모스 퍼텐셜을 사용한 결과가 조화 퍼텐셜을 사용한 결과보다 수산기의 구조적인 특징을 정량적으로 더 잘 반영하였지만, 수산기들이 가지는 상대적인 경향에 대해서는 두 퍼텐셜을 사용한 결과가 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서, 깁사이트의 경우와 같이 평형상태의 구조를 얻을 수가 없는 모스 퍼텐셜의 호환성 문제를 고려한다면, 점토광물 내의 수산기와 관련된 현상을 관찰하기에는 상대적으로 평형상태를 얻기 쉽고 clayFF와 호환성이 높은 조화 퍼텐셜을 사용하는 것이 계산 효율적으로 더 낫다고 판단된다.
, 1990), 네 개의 밴드는 각각 OH(1) < OH(4) < OH(3) < OH(2) 순서로 진동파수가 증가한다(Bish, 1993). 분자동역학 시뮬레이션에서 수산기들의 파워스펙트럼을 계산한 결과, 조화 퍼텐셜과 모스 퍼텐셜은 각각 약 3794-3823 cm-1, 약 3650-3750 cm-1의 범위를 보였다(Fig. 5). 조화 퍼텐셜 결과에서는 OH(4) < OH(3) < OH(1) < OH(2) 순으로 진동파수의 크기가 증가하였다(Fig.
수산기의 결합길이는 조화 퍼텐셜을 사용했을 때 1.02-1.03 Å으로 계산되었으며, 모스 퍼텐셜을 사용했을 때는 0.97 Å로 계산되어 기존 실험결과는 모스 퍼텐셜이 더 잘 반영하였다. 깁사이트의 경우, 조화 퍼텐셜을 사용한 결과가 실험결과와 약 25%의 차이가 나는데, 이는 실험에서 발표한 수산기 길이(Saalfeld and Wedde, 1974)가 수소의 위치를 직접 측정한 결과가 아니고 X-ray 회절분석을 통해 얻은 산소와 알루미늄 위치로부터 간단한 에너지 프로그램을 이용해 수소원자의 위치를 유추했기 때문으로 판단된다.
Si-O의 길이는 실험값 보다 짧게 계산되었고, Al-O의 거리는 실험값보다 길게 계산되는 경향을 보였다. 수산기의 길이는, 조화 퍼텐셜 보다 모스 퍼텐셜을 사용한 결과가 실험 및 DFT 결과와 더 근접한 결과를 보여주었다.
원자간 거리(Si-O와 Al-O)에 대해서는 실험결과와의 오차율은 Si-O와 Al-O의 길이가 각각 2.4-3.7%와 0.5-2.6%를 보였지만, Si-O의 길이는 실험값 보다 작게 계산된 반면, Al-O의 길이는 실험 보다 큰 값을 보였다. 특히, 계산된 광물들 중에서는 카올리나이트의 Al-O 길이가 실험값과 거의 근접한 값으로 계산되었는데, 이는 다른 두 가지 광물의 구조를 고려했을 때, 팔면체층 표면에 존재하는 수산기와 사면체층의 인력이 Al-O 거리에 영향을 준 것으로 판단된다.
하지만, 팔면체층 내부 수산기는 두 개의 퍼텐셜을 사용한 결과 중에서 조화 퍼텐셜만 0~60°까지 넓은 범위를 보여 정확한 판단을 내리기에는 무리가 있다고 판단된다. 이 분자동역학 결과에서 팔면체층 내부의 수산기에 대해서는 두 개의 퍼텐셜에 의한 일관성을 보이지 않았지만, 팔면체층 표면의 수산기들과 내부의 수산기를 구분할 수 있는 분자동역학 시뮬레이션의 정확도는 보여주었다. 더불어 두 퍼텐셜 모두 OH(2), OH(3), OH(4) 순으로 긴 수소결합의 양상을 보이고(Fig.
이번 clayFF를 사용한 분자동역학 시뮬레이션에서는 수산기가 평균 약 10° (조화 퍼텐셜)와 11° (모스 퍼텐셜)의 각도를 보여 주었다.
따라서, 깁사이트의 경우와 같이 평형상태의 구조를 얻을 수가 없는 모스 퍼텐셜의 호환성 문제를 고려한다면, 점토광물 내의 수산기와 관련된 현상을 관찰하기에는 상대적으로 평형상태를 얻기 쉽고 clayFF와 호환성이 높은 조화 퍼텐셜을 사용하는 것이 계산 효율적으로 더 낫다고 판단된다. 이번 연구결과는 clayFF를 사용하는 분자동역학 계산방법이 실험으로 확인하기 힘든 점토광물 구조 및 표면 수산기의 구조를 연구할 수 있다는 것을 보여준다. 분자동역학 계산은 구조전하를 가지는 점토광물의 수산기와 층간 금속이온 사이의 관계 규명에도 유용한 방법임을 시사한다.
위의 범위에서 3460 cm-1은 수직적으로 배열된 수산기, 3529 cm-1와 3622 cm-1는 수평으로 배열된 수산기라고 구분하였다. 이번 연구의 속도자기상관 함수으로부터 계산된 파워스펙트럼을 분석한 결과, 3750-3850 cm-1의 범위 중, 수평적으로 배열된 수산기가 수직적으로 배열된 수산기보다 더 높은 파수를 보였다(Fig. 2). 계산된 범위는 실험결과와 정량적으로는 큰 차이는 있지만, Frost et al.
조화 퍼텐셜 결과에서는 OH(4) < OH(3) < OH(1) < OH(2) 순으로 진동파수의 크기가 증가하였다(Fig. 5a).
분자동역학 시뮬레이션으로 얻은 깁사이트, 카올리나이트, 파이로필라이트의 격자상수와 원자들 간의 거리를 기존 실험결과와 비교하였다(Table 1). 최대 오차율은 단일 팔면체층 구조가 3.7%, 사면체층을 포함한 구조(1 : 1 구조, 2 : 1 구조)가 1.7%의 오차율을 보여 규소 사면체층을 포함한 구조(규산염광물)가 실험결과와 더 가까웠다. 깁사이트의 경우, 모스 퍼텐셜을 사용하였을 때 300 K, 1기압 조건에서 평형화를 얻을 수 없어 Table 1에서는 조화 퍼텐셜의 결과만 나타내었다.
카올리나이트의 수산기들이 (001)면과 이루는 각도에 대한 시뮬레이션 결과는 실험에서 제시한 상대적으로 낮은 각도를 이루는 팔면체층 내의 수산기(inner OH)와 큰 각도를 이루는 팔면체층 표면의 수산기(surface OH)들을 명확히 구분할 수 있다는 것을 보여주었다. 300 K에서 계산한 수산기의 평균 각도는 낮은 온도에서의 실험(1.
파워스펙트럼으로 계산한 수산기의 신축진동파수는 두 퍼텐셜을 사용한 결과가 모두 실험값 보다 큰 값을 보였다. 비록 모스 퍼텐셜을 사용한 결과가 더 실험값에 근접하였다 할지라도 비교적 넓은 범위를 가져 결과에 대한 정확도를 판단하기 힘들며, 상대적으로 신뢰도가 더 높은 기존의 양자역학계산(Bougeard et al.
파워스펙트럼의 해상도는 속도자기상관 함수를 분석하는 시간이 증가할수록 높아지는데, 테스트 결과 10 ps(1 ps = 1 × 10-12 sec) 이상이면 수산기(OH)의 파워스펙트럼을 분석하기 충분하였고, 이번 연구에서는 20 ps 동안 수산기들의 속도자기상관 함수를 분석하여 파워스펙트럼 결과에 대하여 약 2 cm-1의 해상도를 얻을 수 있었다.
, 2009)에서는 정확하게 실험값을 재현한 것으로 보아, 추후의 수산기의 신축진동파수에 대한 더욱 정확한 분자역학 계산결과를 얻기 위해서는 수산기에 대한 파라미터의 개선이 필요하다고 판단된다. 하지만, 두 퍼텐셜을 사용한 결과에서 팔면체층 내부의 수산기(inner OH)를 제외한 팔면체층 표면 수산기들(surface OH)의 신축진동파수에 대한 상대적인 크기 순서에 해당하는 경향은 실험결과와 일치하였으며, 팔면체층 표면의 수산기가 가지는 수소결합 길이를 계산한 결과도 실험에서 제시한 경향과 일치하였다.
후속연구
카올리나이트의 팔면체층 표면에 존재하는 수산기들은 (001)면과 각도를 이루는 양상이 실험 및 양자역학 계산결과의 경향과 비슷한 반면에, 파이로필라이트의 팔면체층 내부에 존재하는 수산기들은 (001)면과 이루는 각도가 양자역학 계산과는 상이한 경향을 보여주었다. 따라서, 위의 파워스펙트럼 및 수소결합의 길이, (001)면과의 각도의 결과는 clayFF를 사용한 분자동역학 계산이 팔면체층 내부의 수산기보다 팔면체층 표면에 위치한 수산기를 실험결과에 더 가깝게 재현함을 알 수 있으며, 이는 추후에 분자동역학 시뮬레이션을 통한 점토광물의 수산기 연구를 할 때 신중히 고려해야 할 시뮬레이션의 정확도 및 변수로 판단된다.
파워스펙트럼으로 계산한 수산기의 신축진동파수는 두 퍼텐셜을 사용한 결과가 모두 실험값 보다 큰 값을 보였다. 비록 모스 퍼텐셜을 사용한 결과가 더 실험값에 근접하였다 할지라도 비교적 넓은 범위를 가져 결과에 대한 정확도를 판단하기 힘들며, 상대적으로 신뢰도가 더 높은 기존의 양자역학계산(Bougeard et al., 2000; Gale et al., 2001; Greathouse et al., 2009)에서는 정확하게 실험값을 재현한 것으로 보아, 추후의 수산기의 신축진동파수에 대한 더욱 정확한 분자역학 계산결과를 얻기 위해서는 수산기에 대한 파라미터의 개선이 필요하다고 판단된다. 하지만, 두 퍼텐셜을 사용한 결과에서 팔면체층 내부의 수산기(inner OH)를 제외한 팔면체층 표면 수산기들(surface OH)의 신축진동파수에 대한 상대적인 크기 순서에 해당하는 경향은 실험결과와 일치하였으며, 팔면체층 표면의 수산기가 가지는 수소결합 길이를 계산한 결과도 실험에서 제시한 경향과 일치하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
점토광물의 역할은?
점토광물은 대기부터 지하수에 이르는 크리티컬존(critical zone) 영역에서 금속과 탄소 순환을 결정짓는 역할을 한다. 계산광물학 연구방법 중에 하나인 분자동역학(molecular dynamics) 시뮬레이션은 지구물질을 원자단위로 계산하기 때문에, 점토광물의 물리화학적 현상들에 대해 원자수준의 자세한 정보를 제공할 수 있다.
분자동역학 시뮬레이션이 점토광물의 물리화학적 현상들에 대해 원자수준의 자세한 정보를 제공할 수 있는 이유는?
점토광물은 대기부터 지하수에 이르는 크리티컬존(critical zone) 영역에서 금속과 탄소 순환을 결정짓는 역할을 한다. 계산광물학 연구방법 중에 하나인 분자동역학(molecular dynamics) 시뮬레이션은 지구물질을 원자단위로 계산하기 때문에, 점토광물의 물리화학적 현상들에 대해 원자수준의 자세한 정보를 제공할 수 있다. 이번 연구에서는 clayFF 힘 장(force field)을 사용한 분자동역학 시뮬레이션을 이팔면체 점토광물인 깁사이트(gibbsite, $Al(OH)_3$), 카올리나이트(kaolinite, $Al_2Si_2O_5(OH)_4$), 파이로필라이트(pyrophyllite, $Al_2Si_4O_{10}(OH)_2$)에 적용하여 300 K, 1기압조건에서 각 광물이 가지는 격자상수와 원자간 거리를 계산하고 실험결과와 비교하였다.
계산광물학 중 양자역학 계산방법이란 무엇인가?
계산광물학은 크게 양자역학 계산방법(quantum mechanics)과 분자역학 계산방법(molecular mechanics)으로 나뉜다. 양자역학 계산방법은 다전자(many electrons)체계로 이루어진 시스템의 전자(electron)들에 대한 슈뢰딩거(Schrödinger)파동방정식의 해를 구하여 물질의 성질을 파악하는 방법으로, 분자역학 계산방법에 비해 정확도 및 신뢰도가 더 높지만 계산시간이 오래 걸리기 때문에 상대적으로 분자역학 계산방법에서 다루는 시스템의 크기보다 매우 작은 크기 밖에 다룰 수가 없다. 이에 반해 분자역학 계산방법은 양자역학 계산방법보다 신뢰도 및 정확도는 낮지만, 전자가 아닌 원자 또는 이온을 다루기 때문에 양자역학 계산방법에 비해 계산속도가 월등히 빠르며, 시스템의 크기도 양자역학 계산방법보다 수십~수백 배가 큰 시스템을 다룰 수 있어 실제 실험에서 다루는 크기에 좀 더 근접하다.
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