수열합성법에 의한 광촉매 제조 및 Brilliant Blue FCF 분해 성능 Preparation of Photocatalysts by Hydrothermal Precipitation Method and Their Photocatalytic Performance of Brilliant Blue FCF원문보기
Brilliant blue FCF에 대한 분해 특성이 우수한 광촉매를 제조하는 연구를 수행하였다. 먼저 전구체인 titanium (IV) sulfate와 zinc acetate에 침전제로 각각 NaOH, $NH_4OH$를 첨가하여 비교적 낮은 온도와 상압에서 중간상 형성 없이 1단계의 수열합성법으로 $TiO_2$와 ZnO를 제조하였다. $TiO_2$의 경우 제조과정에 양이온성 계면활성제인 CTAB을 첨가하여 제조하기도 하였다. 제조된 $TiO_2$와 ZnO의 결정성, 입자크기, 흡광도 등과 같은 물리적 특성을 확인하기 위해 XRD, Zeta-potential meter, DRS 등을 사용하여 분석하였다. 광촉매적 특성을 확인하기 위해 회분식 반응장치를 이용하여 UV 조사 하에서 brilliant blue FCF의 광분해 특성을 조사하였다. CTAB을 첨가하지 않은 경우, $TiO_2$가 ZnO보다 입자가 작고 흡광도와 광촉매 반응의 초기속도가 큰 것을 확인할 수 있었다. 그리고 동일한 제조조건에서 CTAB을 전구체인 $Ti(SO_4)_2$ 농도의 1/10 첨가하여 제조한 $TiO_2$는 CTAB을 첨가하지 않은 것보다 brilliant blue FCF의 최종 제거율이 약 15% 정도 우수하였다.
Brilliant blue FCF에 대한 분해 특성이 우수한 광촉매를 제조하는 연구를 수행하였다. 먼저 전구체인 titanium (IV) sulfate와 zinc acetate에 침전제로 각각 NaOH, $NH_4OH$를 첨가하여 비교적 낮은 온도와 상압에서 중간상 형성 없이 1단계의 수열합성법으로 $TiO_2$와 ZnO를 제조하였다. $TiO_2$의 경우 제조과정에 양이온성 계면활성제인 CTAB을 첨가하여 제조하기도 하였다. 제조된 $TiO_2$와 ZnO의 결정성, 입자크기, 흡광도 등과 같은 물리적 특성을 확인하기 위해 XRD, Zeta-potential meter, DRS 등을 사용하여 분석하였다. 광촉매적 특성을 확인하기 위해 회분식 반응장치를 이용하여 UV 조사 하에서 brilliant blue FCF의 광분해 특성을 조사하였다. CTAB을 첨가하지 않은 경우, $TiO_2$가 ZnO보다 입자가 작고 흡광도와 광촉매 반응의 초기속도가 큰 것을 확인할 수 있었다. 그리고 동일한 제조조건에서 CTAB을 전구체인 $Ti(SO_4)_2$ 농도의 1/10 첨가하여 제조한 $TiO_2$는 CTAB을 첨가하지 않은 것보다 brilliant blue FCF의 최종 제거율이 약 15% 정도 우수하였다.
Experimental research on the preparation of photocatalyst for the decomposition of brilliant blue FCF ($C_{37}H_{31}O_9N_2S_3Na_2$) was performed. $TiO_2$ and ZnO powders were prepared from titanium (IV) sulfate and zinc acetate at low reaction temperature and atmospheric press...
Experimental research on the preparation of photocatalyst for the decomposition of brilliant blue FCF ($C_{37}H_{31}O_9N_2S_3Na_2$) was performed. $TiO_2$ and ZnO powders were prepared from titanium (IV) sulfate and zinc acetate at low reaction temperature and atmospheric pressure by hydrothermal precipitation method without calcination. In addition, $TiO_2$ was prepared with cationic surfactant CTAB (Hexadecyltrimethyl ammonium bromide) at the same conditions. The physical properties of prepared $TiO_2$ and ZnO, such as crystallinity, average particle size and absorbance, were investigated by XRD, Zeta-potential meter and DRS. And, the photocatalytic degradation of brilliant blue FCF has been studied in the batch reactor under UV radiation. For the photocatalysts prepared without CTAB, $TiO_2$ has smaller particle size and larger absorbance and photocatalytic reaction rate than ZnO. And $TiO_2$, prepared with CTAB whose concentration is 1/10 of that of precursor, shows 15% higher than that prepared without CTAB in final photocatalytic degradation ratio of brilliant blue FCF.
Experimental research on the preparation of photocatalyst for the decomposition of brilliant blue FCF ($C_{37}H_{31}O_9N_2S_3Na_2$) was performed. $TiO_2$ and ZnO powders were prepared from titanium (IV) sulfate and zinc acetate at low reaction temperature and atmospheric pressure by hydrothermal precipitation method without calcination. In addition, $TiO_2$ was prepared with cationic surfactant CTAB (Hexadecyltrimethyl ammonium bromide) at the same conditions. The physical properties of prepared $TiO_2$ and ZnO, such as crystallinity, average particle size and absorbance, were investigated by XRD, Zeta-potential meter and DRS. And, the photocatalytic degradation of brilliant blue FCF has been studied in the batch reactor under UV radiation. For the photocatalysts prepared without CTAB, $TiO_2$ has smaller particle size and larger absorbance and photocatalytic reaction rate than ZnO. And $TiO_2$, prepared with CTAB whose concentration is 1/10 of that of precursor, shows 15% higher than that prepared without CTAB in final photocatalytic degradation ratio of brilliant blue FCF.
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문제 정의
TiO2가 ZnO보다 광촉매로서의 성능이 우수한 것으로 판단된 이러한 결과를 바탕으로, 계면활성제 CTAB을 사용하여 TiO2의 물성을 개선하는 연구를 수행하였다.
본 연구에서는 TiO2의 광촉매 성능을 증진시킬 목적으로, TiO2의 수열합성 과정에 계면활성제 CTAB을 첨가하여 입자들의 응집을 억제시켜 광촉매의 비표면적과 흡광도를 조절하는 실험을수행하였다. 이를 통하여 생성되는 TiO2의 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능도 조사하였다.
본 연구에서는 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능이 우수한 광촉매를 제조하는 공정을 개발할 목적으로 titanium (IV) sulfate (Ti(SO4)2)와 zinc acetate (Zn(CH3COO)2)를 전구체로 사용하여 비교적 낮은 온도와 상압에서 수열합성법으로 TiO2와 ZnO를 제조하였고, 제조된 TiO2와 ZnO의 물리적 특성을 조사하였다. 그리고 계면활성제(CTAB)을 첨가하여 TiO2를 제조하여 계면활성제의 첨가가 생성되는 입자의 물성에 미치는 영향을 조사하였으며, brilliant blue FCF 광분해 실험을 통하여 광촉매 성능을 비교 검토하였다.
제안 방법
계면활성제 CTAB을 첨가하여 수열합성법으로 TiO2를 제조할 때, 첨가되는 CTAB의 농도, 전구체 수용액의 pH 및 침전 반응온도 등의 조작변수가 생성되는 TiO2의 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능에 미치는 영향을 조사하여 그 결과를 Fig. 7~9에 나타내었다.
와 ZnO의 물리적 특성을 조사하였다. 그리고 계면활성제(CTAB)을 첨가하여 TiO2를 제조하여 계면활성제의 첨가가 생성되는 입자의 물성에 미치는 영향을 조사하였으며, brilliant blue FCF 광분해 실험을 통하여 광촉매 성능을 비교 검토하였다.
동일한 제조조건에서 계면활성제를 첨가하여 TiO2를 제조하고 그 결과를 비교 검토하였다. 계면활성제로는 CTAB (Hexadecyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3, 98%, Sigma Aldrich, India)을 사용하였다.
반응물 brilliant blue FCF의 초기농도는 20 ppm, 촉매의 첨가량은 2 g/L로 일정하게 하여 광분해 실험을 수행하였다. 반응물은 일정 시간마다 채취하여 원심분리기(한일, MF-80)로 2500 rpm에서 1시간 동안 원심분리한 후 UV 분광도계(Jasco, V-570, Japan)를 이용하여 파장 628 nm에서 brilliant blue FCF의 잔류농도를 측정하였다.
반응물 brilliant blue FCF의 초기농도는 20 ppm, 촉매의 첨가량은 2 g/L로 일정하게 하여 광분해 실험을 수행하였다. 반응물은 일정 시간마다 채취하여 원심분리기(한일, MF-80)로 2500 rpm에서 1시간 동안 원심분리한 후 UV 분광도계(Jasco, V-570, Japan)를 이용하여 파장 628 nm에서 brilliant blue FCF의 잔류농도를 측정하였다. 시료 채취 시에는 UV 램프를 끄고 시료를 채취한 후 즉시 UV램프의 전원을 켜서 반응의 연속성을 유지하였고, 반응기 외벽에 jacket을 설치하여 냉각수를 흘려 반응기 온도를 30℃로 일정하게 유지하였다.
본 연구에서 제조된 광촉매들의 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능을 비교 검토하기 위해서, CTAB의 첨가 없이 제조한 TiO2와 ZnO, 그리고 CTAB을 0.050 M 첨가하여 제조한 TiO2의 광분해 성능을 Fig. 10에 나타내었다.
반응물은 일정 시간마다 채취하여 원심분리기(한일, MF-80)로 2500 rpm에서 1시간 동안 원심분리한 후 UV 분광도계(Jasco, V-570, Japan)를 이용하여 파장 628 nm에서 brilliant blue FCF의 잔류농도를 측정하였다. 시료 채취 시에는 UV 램프를 끄고 시료를 채취한 후 즉시 UV램프의 전원을 켜서 반응의 연속성을 유지하였고, 반응기 외벽에 jacket을 설치하여 냉각수를 흘려 반응기 온도를 30℃로 일정하게 유지하였다.
2를 보면, TiO2의 흡광도가 전 파장 영역에서 ZnO보다 월등히 크다는 것을 확인할 수가 있다. 이러한 결과들로부터 TiO2가 ZnO에 비해 광촉매로서의 성능이 우수할 것이라 추정하고, brilliant blue FCF에 대한 광분해 실험을 진행하였다.
의 수열합성 과정에 계면활성제 CTAB을 첨가하여 입자들의 응집을 억제시켜 광촉매의 비표면적과 흡광도를 조절하는 실험을수행하였다. 이를 통하여 생성되는 TiO2의 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능도 조사하였다. 광촉매를 제조하는 과정에 계면활성제를 첨가하면 광촉매의 크기나 형상을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 이를 이용하여 광촉매 활성도 변화시킬 수 있다고 Liao와 Liao[12]가 보고한 바 있다.
전보[9,10]에서의 연구 결과를 바탕으로, ZnO와 TiO2는 공히 전구체 수용액의 농도를 0.5 M, 반응온도는 95 ℃, 수용액의 pH는 11.0의 조건에서 제조하였다. 침전제로는 TiO2의 경우에 NaOH (98%, Sam-chun Chemicals, Korea)를 사용하였고, ZnO의 경우에는 NH4OH (30%, Junsei, Japan)를 각각 사용하였다.
제조된 TiO2와 ZnO의 결정성은 X선 회절장치(XRD, Rigaku D/MAX 2500, Japan)를 사용하여 측정하였고, 평균 입자크기는 입도분포측정기(SALD-2001)와 Zeta-Potential Meter (Brookhaven Instruments Corporation, USA)를 사용하여 측정하였다. 흡광도와 광촉매 활성을 조사하기 위해서 UV-VIS Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS, Varian Cray 100, USA) 분석을 실시하였다.
제조된 TiO2와 ZnO의 광촉매로서의 성능을 비교하기 위해서 술폰산계 음이온 구조를 가지는 청색 색소인 brilliant blue FCF를 반응물로 광촉매 분해 실험을 실시하였다.
와 ZnO의 결정성은 X선 회절장치(XRD, Rigaku D/MAX 2500, Japan)를 사용하여 측정하였고, 평균 입자크기는 입도분포측정기(SALD-2001)와 Zeta-Potential Meter (Brookhaven Instruments Corporation, USA)를 사용하여 측정하였다. 흡광도와 광촉매 활성을 조사하기 위해서 UV-VIS Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS, Varian Cray 100, USA) 분석을 실시하였다.
대상 데이터
를 제조하고 그 결과를 비교 검토하였다. 계면활성제로는 CTAB (Hexadecyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3, 98%, Sigma Aldrich, India)을 사용하였다.
실험 장치는 Na 등의 연구[11]와 같이, 1.0 L 크기의 원통형 유리반응기와 주파장 254 nm, 출력 4W인 침지형 램프(Philips, UV-C형) 및 자석식 교반기 등 세 부분으로 구성되었으며, 이 장치를 자외선의 외부 유출과 외부광의 유입을 방지할 수 있도록 설계된 밀폐된 스티로폼 상자 내부에 설치하였다.
전구체로 Ti (SO4)2 수용액(24%, Kanto Chemical Co. lnc., Japan)과 Zn (CH3COO)2 수용액(98%, Sigma Aldrich, India)을 각각 사용하여 수열합성법으로 TiO2와 ZnO를 제조하였다. 수용액의 제조에는 탈이온화된 증류수를 사용하였다.
0의 조건에서 제조하였다. 침전제로는 TiO2의 경우에 NaOH (98%, Sam-chun Chemicals, Korea)를 사용하였고, ZnO의 경우에는 NH4OH (30%, Junsei, Japan)를 각각 사용하였다.
성능/효과
(1) 계면활성제 CTAB을 첨가하지 않고 수열합성법으로 광촉매를 제조한 경우에는 TiO2가 ZnO보다 입자크기는 작고 흡광도가 높았으며 brilliant blue FCF에 대한 초기 광분해 반응속도도 우수하였다.
(2) CTAB을 첨가하여 TiO2를 제조할 경우, 제조된 TiO2의 흡광도는 첨가되는 CTAB의 농도에는 다소 영향을 받았으나, 수용액의 pH와 침전 반응온도에는 거의 영향을 받지않았다. 제조된 TiO2의 흡광도는 첨가된 CTAB의 농도가 전구체 Ti(SO4)2 농도의 1/10일 때 가장 우수하였다.
(3) CTAB의 농도를 전구체 Ti(SO4)2 농도의 1/10로 하여 제조한 TiO2의 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능이 가장 우수하였으며, CTAB을 첨가하지 않고 제조한 TiO2보다 brilliant blue FCF의 최종 제거율을 약 15% 정도 향상시킬 수 있었다.
3에 나타내었다. Fig. 3를 보면 TiO2는 ZnO에 비해 brilliant blue FCF의 최종제거율은 다소 미흡하지만, 초기 광분해 반응속도는 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다. Chen 등 [6]과 Jung과 Kwak [7]은 일정한 파장의 빛 흡수와 광촉매 표면에서의 전자와 정공 이동 및 재결합과 같은 3가지 과정으로 광촉매 반응이 일어나게 되므로, 광촉매의 입자크기와 입자구조가 광촉매 반응속도에 큰 영향을 미친다고 보고한 바 있다.
TiO2의 수열합성 과정에 첨가된 CTAB의 농도가 생성되는 TiO2의 광촉매 성능에 미치는 영향을 나타내고 있는 Fig. 7을 보면, CTAB의 농도를 0.050 M로 하여 제조한 TiO2의 brilliant blue FCF에 대한 최종 제거율이 가장 높을 뿐 아니라 초기 광분해 속도도 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
050 M 첨가하여 제조하면 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능이약 15% 정도 향상되는 것으로 나타나있다. 이러한 결과는 광촉매 제조과정에 첨가된 CTAB이 침전되는 입자의 응집을 방해함으로써 생성되는 광촉매의 입자크기를 감소시켜 비표면적을 증가시킬 뿐 아니라 흡광도도 증가시켜 광촉매 성능을 향상시킨 것으로 판단된다.
1을 보면, 제조된 입자들은 각각 회절각 2θ에서 전형적인 anatase 구조인 JCPDS 80-0074와 JCPDS 89-4921과 동일한 peak를 나타내는 TiO2와 ZnO인 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 TiO2와 ZnO는 전구체에서 중간상 형성 없이 한 단계의 수열합성법만으로도 수산화물이 아닌 anatase 결정상의 산화물 형태로 전환가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 Fig. 4의 결과와 연관지어보면, 수열합성 과정에서 CTAB을 0.050 M 첨가하여 제조한 TiO2는 주파장 254 nm에서 흡광도가 가장 크고, brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능도 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
제조된 TiO2와 ZnO의 흡광도를 나타내고 있는 DRS 스펙트럼 Fig. 2를 보면, TiO2의 흡광도가 전 파장 영역에서 ZnO보다 월등히 크다는 것을 확인할 수가 있다. 이러한 결과들로부터 TiO2가 ZnO에 비해 광촉매로서의 성능이 우수할 것이라 추정하고, brilliant blue FCF에 대한 광분해 실험을 진행하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
광촉매 제조법에는 무엇이 있는가?
광촉매는 sol-gel법, microemulsion법, 열증착법, 수열합성법, 화학기상증착법, 기상법, solventhemal법, 침전제적하법, 고분자 첨가법 등과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이들 제조방법 중에서 수열합성법은 비정질 형태의 전구체를 고온, 고압에서 가열하여 입자의 응집 없이 일정한 결정상을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어, 광촉매 제조에 많이 활용되고 있다.
본 연구에서 제조한 광촉매들의 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능 실험에서 TiO2의 경우 CTAB을 첨가했을 때 성능이 올라간 이유는?
050 M 첨가하여 제조하면 brilliant blue FCF에 대한 광분해 성능이약 15% 정도 향상되는 것으로 나타나있다. 이러한 결과는 광촉매 제조과정에 첨가된 CTAB이 침전되는 입자의 응집을 방해함으로써 생성되는 광촉매의 입자크기를 감소시켜 비표면적을 증가시킬 뿐 아니라 흡광도도 증가시켜 광촉매 성능을 향상시킨 것으로 판단된다.
광촉매 반응을 이용하는 수처리 방법의 장점은?
광촉매 반응을 이용하는 수처리 방법은 수중에서 오염물질을 직접 분해 처리하는 고도 산화처리 기술의 일종으로, 2차 오염물질의 생성이 거의 없어 공정이 비교적 간단하다. 더욱이 독성이 강하고, 생물학적으로 저항성이 강한 유기화합물들을 효과적으로 처리할 수 있다는 장점도 가지고 있다[4]. 뿐만 아니라 상온 및 상압에서 처리가 가능하고, 온도, pH, 오염물의 농도 등의 영향도 적어 처리조건의 제약이 거의 없다[5].
참고문헌 (12)
Lee, M. S., Ju, C. S., Lee, G. D. and Hong, S. S., "Effect of the Water/ Surfactant Molar Ratio (W0) on Synthesis of Nanosized $TiO_2/SiO_2$ by W/O Microemulsion and Their Photocatalytic Activity," Korean J. chem. Eng., 41(4), 432-438(2003).
Chang, H., Ma, J., Zhao, Z. and Qi, L., "Hydrothermal Preparation of Uniform Nanosize Rutile and Anatase Particle," Chem. Mater., 7, 663-671(1995).
Peng, T., Zhao, D., Dai, K., Shi, W. and Hirao, K., "Synthesis of Titanium Dioxide Nanoparticles with Mesoporous Anatase Wall and High Photocatalytic Activity," J. Phys. Chem. B 109, 4947- 4952(2005).
Palmisano, L., Augugliaro, V., Schiavello, M. and Sclafani, A., "Influence of Acid-base Properties on Photocatalytic and Photochemical Processes," J. Mol. Catal., 56, 284(1989).
Ollis, D. F., Pelizzetti, E. and Serpone, E., "Destruction of Water Contaminates," Environ. Sci. Technol., 25(9), 1523(1991).
Chen, K., Li, J., Wang, W., Zhan,g Y., Wang, X. and Su, H., "Effect of Surfactants on Microstructure and Photocatalytic Activity of $TiO_2$ Nanoparticles Prepared by the Hydrothermal Method," Mat. Sci. in Semiconductor Processing 15, 20-28(2012).
Jung, M. W. and Kwak, Y. J., "Synthesis and Photoactivity of $SnO_2$ - Doped Anatase-Type $TiO_2$ Powder via Polymerization-Complex Route," J. Korean Ind. Eng. Chem. 17(5), 561-564(2006).
Liao, D. L. and Liao, B. Q., "Shape, Size and Photocatalytic Activity Control of $TiO_2$ Nanoparticles with Surfactants," J.Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 187, 363-369(2007).
Jeong, S. G., Na, S. E., Kim, S. Y. and Ju, C. S., "Preparation of Zinc Oxide by Hydrothermal Precipitation Method And Their Photocatalytic Characterization," Korean J. Chem. Eng., 50(5), 808-814(2012).
Kim, S. H., Na, S. E., Kim, S. S., Kim, S. Y. and Ju, C. S., "The Effect of Additives on the Preparation of Nanosized $TiO_2$ Particles," Korean J. Chem. Eng., 51(4), 195-202(2013).
Na, S. E., Jeong, S. G., Jeong, G. S., Kim, S. Y. and Ju, C. S., "Preparation of Zinc Oxide by Hydrothermal Precipitation And Degradation of Tartrazine," Korea Chem. Eng. Res., 49(6), 752-757(2011).
Liao, D. L. and Liao, B. Q., "Shape, Size and Photocatalytic Activity Control of $TiO_2$ Nanoparticles with Surfactants," J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 187, 363-369(2007).
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