[논문]프러시안 블루 유사체의 합성 및 MnFe2O4의 자성과 흡착 특성

이혜인; 강국현; 이동규

doi:10.12925/jkocs.2016.33.1.67

프러시안 블루 유사체의 합성 및 MnFe2O4의 자성과 흡착 특성
Synthesis of Prussian Blue Analogue and Magnetic and Adsorption Characteristics of MnFe2O4 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.33 no.1, 2016년, pp.67 - 74

이혜인 (충북대학교 공과대학 공업화학과) , 강국현 (충북대학교 공과대학 공업화학과) , 이동규 (충북대학교 공과대학 공업화학과)

초록
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프러시안 블루 유사체(Prussian Blue Analogue : PBA)는 3차원 구조와 기공을 갖는 금속-유기골격체이며, 유기 리간드의 종류에 따라 다양한 구조를 갖는다. PBA는 바이오센서, 광학, 촉매, 수소 저장 장치 등의 분야에서 주목 받고 있으며 화학적 안정성을 가진 환경 친화적인 물질이다. 또한 다양한 크기의 미세기공을 조정할 수 있어 흡착분야에서 많이 활용되고 있다. 본 연구는 수열합성법을 이용하여 금속유기골격체인 $Mn_3[Fe(CN)_6]_2$를 합성하였다. 전구체로 $K_4[Fe(CN)_6]$와 $MnCl_2$를 사용하였고, 합성된 물질은 소성하여 망간철산화물을 생성하였다. 실험 변수로 전구용액의 pH, 전구체의 몰농도, 반응시간을 조절하여 입자의 크기와 형태에 대한 영향을 확인하였다. 합성된 다공체는 XRD, SEM, FT-IR, UV-Vis, TG/DTA에 의해 분석하였고, 여러 염료에 대한 흡착 특성을 평가하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The Prussian Blue Analogue(PBA) has three dimensional structure and the metal - organic framework material, and it has a variety configurations depending on the type of organic ligands. PBA has been receving an attention in the fields of biosensors, optical, catalytic, and hydrogen storage device. Also, it is an environmental friendly substance with a chemical stability. In addition, PBA is widely used in the filed of adsorption art since we can adjust the size of the fine pores. In this study, we synthesized $Mn_3[Fe(CN)_6]_2$, an organometallic framework chains by using a hydrothermal synthesis method. We used $K_4[Fe(CN)_6]$ and $MnCl_2$ as precursors. We also produced a manganese iron oxide, by baking the synthesized material. The effect of the size and shape of the particles was examined by controling pH of the precursor solution, the molar concentration of the precursor, and reaction time as the experimental variables. Synthesized absorbent was analyzed by XRD, SEM, FT-IR, UV-Vis, and TG / DTA to evaluate the adsorption properties of several dyes.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

전구체로 황혈염과 염화망간을 사용하여 입자를 제조하였고, 제조한 입자는 500℃로 열처리하여 망간철산화물로 제조하였다. 결정성장속도를 조절하기 위해 염산으로 pH를 산성영역으로 조절하였다. 또한 입자를 분산시키기 위해 PVP를 첨가 하였으며, 망간철산화물의 유기염료 흡착특성을 확인하였다.
,Korea)를 사용했다. 또한 열 중량 분석기(TG/DTA,SDT2960, TA Instruments, USA)로 생성물의 열 특성을 확인하였다. 합성된 Mn₃[Fe(CN)₆]₂는 소성을 통해 MnFe₂O₄를 생성하였고, 생성된 MnFe₂O₄의 흡착 특성을 평가하기 위해 세 가지의 유기염료를 사용하여, 시간에 따라 염료가 흡착되는 양을 계산하였다.
결정성장속도를 조절하기 위해 염산으로 pH를 산성영역으로 조절하였다. 또한 입자를 분산시키기 위해 PVP를 첨가 하였으며, 망간철산화물의 유기염료 흡착특성을 확인하였다.
퓨리에 적외선 분광기(FT-IR, Nicolet 6700, ThermoFisher Scientific, Germany)로 생성물의 작용기를 확인하였다. 반응시간의 종료를 확인하기 위해 자외선 가시광선 분광기(UV-Vis Spectrophoto meter, S-3100, Scinco Co.,Ltd.,Korea)를 사용했다. 또한 열 중량 분석기(TG/DTA,SDT2960, TA Instruments, USA)로 생성물의 열 특성을 확인하였다.
본 논문의 실험 조건과 방법을 Scheme 1에 도식화하여 나타내었다. Mn₃[Fe(CN)₆]₂의 합성방법으로는 먼저 전구체인 K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O, MnCl₂·4H₂O와 분산제인 PVP를 증류수에 용해시킨다.
본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 프러시 안 블루 유사체인 Mn₃[Fe(CN)₆]₂를 합성하였다. 전구체로 황혈염과 염화망간을 사용하여 입자를 제조하였고, 제조한 입자는 500℃로 열처리하여 망간철산화물로 제조하였다.
005 g을 넣고 3분간 초음파를 처리해 주어 물에 분산시킨다. 이후 자석을 붙여 시간 경과에 따른 변화를 관찰하였다. (a) 사진에서는 생성물이 시간이 지남에 따라 자석 쪽으로 붙는 것을 확인 할 수 있다.
합성된 물질의 결정구조를 확인하기 위해 X-선 회절분석기(XRD, D8 Discover Bruker AXS, Germany)를 이용하였다. 퓨리에 적외선 분광기(FT-IR, Nicolet 6700, ThermoFisher Scientific, Germany)로 생성물의 작용기를 확인하였다. 반응시간의 종료를 확인하기 위해 자외선 가시광선 분광기(UV-Vis Spectrophoto meter, S-3100, Scinco Co.
또한 열 중량 분석기(TG/DTA,SDT2960, TA Instruments, USA)로 생성물의 열 특성을 확인하였다. 합성된 Mn₃[Fe(CN)₆]₂는 소성을 통해 MnFe₂O₄를 생성하였고, 생성된 MnFe₂O₄의 흡착 특성을 평가하기 위해 세 가지의 유기염료를 사용하여, 시간에 따라 염료가 흡착되는 양을 계산하였다.
, Germany)을 사용하였다. 합성된 물질의 결정구조를 확인하기 위해 X-선 회절분석기(XRD, D8 Discover Bruker AXS, Germany)를 이용하였다. 퓨리에 적외선 분광기(FT-IR, Nicolet 6700, ThermoFisher Scientific, Germany)로 생성물의 작용기를 확인하였다.
합성한 생성물의 특성분석은 다음과 같은 기기 분석을 통해 진행하였다. 형상을 확인하기 위해 전계방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, LEO-1530FE, Hitachi Co., Germany)을 사용하였다. 합성된 물질의 결정구조를 확인하기 위해 X-선 회절분석기(XRD, D8 Discover Bruker AXS, Germany)를 이용하였다.

대상 데이터

, Korea)과 망간의 공급원으로 염화망간사수화물(MnCl2·4H2O, 99%, Junsei, Japan)을 사용하였고 분산제로는 폴리비닐피롤리돈((C6H9 NO)n, K-30, # 40,000, Junsei chemical Co., Ltd.,Japan)을 이용하였다.
금속유기골격체의 결정성장속도는 핵 형성 속도에 비해 상대적으로 빠른 것으로 알려져 있다. 따라서 금속유기골격체의 결정성장속도를 조절하기 위해 질산, 염산, 불산 등의 산을 사용하였다. 불산을 사용하는 공정은 테프론 이외의 반응기를 사용하는데 제한이 있고, 불산이 포함된 반응물에서는 금속이온과 불소이온 간의 강한 결합특성으로 인하여 상대적으로 핵형성 속도가 늦어 결정 크기가 작은 나노입자를 얻을 수 없었다.
유기염료 흡착 특성을 확인하기 위해 콩고레드(C32H22N6Na2O6S2, 95%, ACROS ORGAN ICS, USA)와 메틸렌블루(C16H18ClN3S·3H2O, 95%, ACROS ORGANICS, USA), m-크레졸퍼플(C21H18O5S, 90%, LANCASTER, EUROPE)을 이용하였다.
를 합성하였다. 전구체로 황혈염과 염화망간을 사용하여 입자를 제조하였고, 제조한 입자는 500℃로 열처리하여 망간철산화물로 제조하였다. 결정성장속도를 조절하기 위해 염산으로 pH를 산성영역으로 조절하였다.
5에 나타내었다. 제조된 MnFe₂O는 (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1), (4 4 0) 평면에 해당하는 피크로써 JCPDS card NO. 73-1964와 같음을 확인 하였다. 결정구조를 분석한 결과 큐빅 스피넬 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
얻어진 고체 생성물은 48시간, 40℃에서 건조시킨다. 최적조건으로 합성한 Mn₃[Fe(CN)₆]₂를 500℃의 소성 범위에서 4시간의 열처리 과정을 통해 MnFe₂O₄로 제조하였다.

이론/모형

수열합성법을 이용하여 프러시안 블루 유사체인 Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O를 합성하였다.

성능/효과

이후 자석을 붙여 시간 경과에 따른 변화를 관찰하였다. (a) 사진에서는 생성물이 시간이 지남에 따라 자석 쪽으로 붙는 것을 확인 할 수 있다. (b)의 사진에서는 시간이 지나도 변화가 없는 것을 볼 수 있다.
Mn:Co가 0.6:1인 (b)에서는 평균 직경이 약 100 ~ 120 nm로 (a)보다 크기가 증가한 것을 확인 할 수 있고, 입자간의 거리가 좁은 것을 볼 수 있다. Mn:Co가 0.
2. 반응시간은 UV-vis 측정 결과 30분이 되면 입자가 생성되어 특정 파장에 수렴하며, 2시간에 도달하면 반응이 완료되었다.
3. 소성 온도 500℃에서 제조한 MnFe₂O₄는 자성특성을 나타냈고, 800℃에서는 자성 특성이 사라지는 것을 확인하였다.
4. Mn₃[Fe(CN)₆]₂를 소성한 MnFe₂O₄의 흡착특성을 평가하기 위해 세 가지 염료를 이용하였으며 최대 43%의 흡착률을 나타냈다.
전구체의 조성 몰비 중 망간의 몰비가 증가함에 따라 주피크의 강도가 감소됨을 확인 할 수 있다. 결과를 통해 망간 도입기의 양이 증가하면 결정성이 감소하는 것을 유추할 수 있다. 또한 Mn과 Fe의 몰비가 0.
73-1964와 같음을 확인 하였다. 결정구조를 분석한 결과 큐빅 스피넬 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 샘플의 모든 회절 피크는 격자상수 a = 8.
두 번째 피크인 300 ∼ 320℃에서는 Mn3[Fe(CN)6]2 내의 시아노기의 기화에 기인한 23.1%의 질량 감소가 나타났다.
결과를 통해 망간 도입기의 양이 증가하면 결정성이 감소하는 것을 유추할 수 있다. 또한 Mn과 Fe의 몰비가 0.2:1 일 때 가장 주피크의 강도가 가장 강한 것으로 보아 결정성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
MnFe₂O₄는 m-크레졸퍼플을 약 27% 흡착하였으며, 메틸렌블루를 약 35% 흡착하였다. 상대적으로 분자량이 큰 콩고레드는 약 43%의 흡착률을 나타냈으며 세 개의 염료 중 가장 효율적으로 흡착함을 확인하였다. MnFe₂O₄는 표면 및 입자 내 공극으로 인해 염료에 대해 흡착 특성을 가짐을 확인 할 수 있으며 선택적 흡착이 가능할 것으로 판단된다.
세 번째 피크인 600 ∼ 680℃ 까지의 온도 변화에서는 Mn3[Fe(CN)6]2가 완전히 산화되어 금속산화물 형태인 MnFe2O4로 바뀌면서 12.44%의 질량감소가 나타났다.
가장 큰 강도를 보이는 18°에서 나타나는 주피크는 [200] 방면으로 균일하게 성장한다. 전구체의 조성 몰비 중 망간의 몰비가 증가함에 따라 주피크의 강도가 감소됨을 확인 할 수 있다. 결과를 통해 망간 도입기의 양이 증가하면 결정성이 감소하는 것을 유추할 수 있다.
4에 나타내었다. 합성된 샘플은 950℃까지 열처리를 해주었고, 측정 결과 TG/DTA 곡선에서 3개의 피크가 나타났다. 첫번째 피크인 상온 ~ 172℃까지 나타난 손실은 Mn₃[Fe(CN)₆]₂의 표면이나 결정 내에 결합된 H₂O의 증발에 기인한 것으로 10.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	프러시안 블루 유사체는 어떤 분야에서 활용되고 있는가?	프러시안 블루 유사체(Prussian Blue Analogue : PBA)는 3차원 구조와 기공을 갖는 금속-유기골격체이며, 유기 리간드의 종류에 따라 다양한 구조를 갖는다. PBA는 바이오센서, 광학, 촉매, 수소 저장 장치 등의 분야에서 주목 받고 있으며 화학적 안정성을 가진 환경 친화적인 물질이다. 또한 다양한 크기의 미세기공을 조정할 수 있어 흡착분야에서 많이 활용되고 있다. 본 연구는 수열합성법을 이용하여 금속유기골격체인 $Mn_3[Fe(CN)_6]_2$를 합성하였다.
	MOF란 무엇인가?	최근 기공을 갖는 물질들 중에서 금속 유기물 골격(Metal Organic Framework: MOF)은 가장 주목을 받고 있는 물질이다[1]. MOF란 전이금속이온이 유기리간드 사이에 배위결합을 형성하면서 결정격자를 형성하는 물질이다. 장점으로는 표면적과 기공 부피가 크다는 점 이외에도 합성 후 MOF의 화학적 특성들을 세밀하게 조절함으로써 우리가 원하는 분자를 설계할 수 있다[2,3].
	금속 유기물 골격의 장점은 무엇인가?	MOF란 전이금속이온이 유기리간드 사이에 배위결합을 형성하면서 결정격자를 형성하는 물질이다. 장점으로는 표면적과 기공 부피가 크다는 점 이외에도 합성 후 MOF의 화학적 특성들을 세밀하게 조절함으로써 우리가 원하는 분자를 설계할 수 있다[2,3]. MOF 구조에 대한 연구결과는 1989년 University of Melbourne의 R.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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