[논문]CNT 첨가를 통해 표면 처리한 LTO의 특성향상에 관한 연구

박수길; 김청

doi:10.5695/jkise.2016.49.2.191

[국내논문] CNT 첨가를 통해 표면 처리한 LTO의 특성향상에 관한 연구
Improved Properties of Li4Ti5O2 (LTO) by Surface Modification with Carbon Nanotube (CNT) 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.49 no.2, 2016년, pp.191 - 195

Abstract ▼ AI-Helper

Among the lithium metal oxides for hybrid-capacity, $Li_4Ti_5O_{12}(LTO)$ is an emerging electrode material as zero-stain material in volume change during the with the charging and discharging processes. However, LTO has a limitation of low ionic and electronic conductivity. To enhance the ionic and electronic properties of $Li_4Ti_5O_{12}(LTO)$, we synthesized the spherical LTO/CNT composite by sol-gel process for hybrid capacitors. CNT interconnection networks between CNT-LTO particles enhanced electronic conductivity and electrochemical charging/discharging properties. All of the LTO samples was observed to show the spinel structure and spherical morphology with the diameter of $5{\sim}10{\mu}m$. Especially, spherical LTO/CNT composite of the CNT-3 wt% showed the enhanced capacity from 110 mAh/g to 140 mAh/g at 10 C.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

또한 충·방전 장치(WBCs 3000, Won-A Tech. Co.)장치로 정전류 충·방전을 수행하여 0.8~2.8 V vs Li/Li+ 에서의 C-rate 특성과 cycle 수명 평가를 0.5 C에서 100 cycle 진행하였다.
본 연구에서는 Sol-gel법을 이용하여 구형의 LTO/CNT 복합체를 합성하였다. LTO의 경우 구형의 입자로 제조하면 표면화학 반응인 이온의 삽입과 탈리가 보다 효율적으로 일어날 수 있는 장점이 있기 때문에 구형 LTO로 합성하였고, CNT로 LTO 표면을 개질하여 전도도를 향상시키고자 하였다.
1 M의 TTIP와 계면활성제 HPC를 비율을 조절하여 n-octyl alcohol과 acetonitrile에 분산시킨 전구체용액을 제조했다. 제조된 전구체 용액에 CNT를 각 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%로 첨가하여 균일하게 분산될 때까지 교반 후 증류수에 화공양론비적 비율이 4.5 : 5가 되도록 LiOH를 분산시켜 전구체 용액에 첨가하여 다시 교반하였다. 제조된 시료를 에탄올로 4회 이상 세척한 후 70^oC로 24시간 건조시킨 후 850^oC에서 5시간 동안 N₂분위기에서 소성하였다.
균일한 크기를 가지는 구형의 LTO/CNT 복합체가 제조된 것을 확인하기 위해 X선 회절 분석장치(X-ray Diffraction spectroscopy, XRD, XDS 2000,SCINTAG)를 측정하여 결정 구조를 확인하고, 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, LEO-1530, Carl Zeis)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다. 전기화학적 특성이 향상되는 것을 확인하기 위해서 평가용 셀을 구성하였다.
균일한 크기를 가지는 구형의 LTO/CNT 복합체가 제조된 것을 확인하기 위해 X선 회절 분석장치(X-ray Diffraction spectroscopy, XRD, XDS 2000,SCINTAG)를 측정하여 결정 구조를 확인하고, 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, LEO-1530, Carl Zeis)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다. 전기화학적 특성이 향상되는 것을 확인하기 위해서 평가용 셀을 구성하였다. 셀 내부 규격은 반응 면적 1.
전해액은 LiBF₄ in EC:DMC의 유기 전해질을 사용하였다. 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV, LCR Meter 5030, IVIUMSTAT)를 측정하여 전기화학적 산화 환원 특성 및 가역성을 평가하였다. 주사속도는 1 mV/s, 전압범위는 1.
8 V vs Li/Li+에서 평가하였다. 전기화학 임피던스(Impedance Spectroscopy, EIS, LCR Meter 5030, IVIUMSTAT)는 위와 같은 전기화학 셀 구성과 똑같이 구성하여 10 mHz부터 100 kHz까지 2.8 V (vs. Reference Constant Potential)에서 측정하여 저항을 측정하였다. 또한 충·방전 장치(WBCs 3000, Won-A Tech.
5 C에서 100 cycle 진행하였다. 모든 전기화학 평가용셀의 구성은 수분 농도 0.1 ppm 이하의 Ar gas가 충진된 실온의 glove box에서 수행하였다.
본 연구에서는 sol-gel법을 이용해서 CNT 함량변화에 따라 구형의 LTO/CNT 복합체를 합성하였다. CNT의 함량이 증가할수록 LTO 입자 응집을 방해하여 구형의 LTO 지름이 감소하는 현상을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.

대상 데이터

그림 1에는 본 연구에서 진행된 Sol-gel 법을 이용하여 LTO 표면에 CNT가 이식되는 LTO/CNT 복합체 합성방법을 나타내었다. 복합체의 원료 물질로는 TTIP (97%, Titanium is opropoxide, Sigma aldrich), LiOH (98%, Lithium hydroxide, Sigma aldrich), CNT(Multi walled Carbon nano tube, Sigma aldrich)를 사용하였고, 계면활성제 HPC를 사용하였다. 0.
복합체의 원료 물질로는 TTIP (97%, Titanium is opropoxide, Sigma aldrich), LiOH (98%, Lithium hydroxide, Sigma aldrich), CNT(Multi walled Carbon nano tube, Sigma aldrich)를 사용하였고, 계면활성제 HPC를 사용하였다. 0.1 M의 TTIP와 계면활성제 HPC를 비율을 조절하여 n-octyl alcohol과 acetonitrile에 분산시킨 전구체용액을 제조했다. 제조된 전구체 용액에 CNT를 각 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%로 첨가하여 균일하게 분산될 때까지 교반 후 증류수에 화공양론비적 비율이 4.
89 cm²로 설정하고 전기 화학 셀은 구형의 LTO/CNT 복합체│전해액│Li metal과 같은 Half-Cell 타입으로 구성하였다. 전해액은 LiBF₄ in EC:DMC의 유기 전해질을 사용하였다. 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV, LCR Meter 5030, IVIUMSTAT)를 측정하여 전기화학적 산화 환원 특성 및 가역성을 평가하였다.

이론/모형

본 연구에서는 Sol-gel법을 이용하여 구형의 LTO/CNT 복합체를 합성하였다. LTO의 경우 구형의 입자로 제조하면 표면화학 반응인 이온의 삽입과 탈리가 보다 효율적으로 일어날 수 있는 장점이 있기 때문에 구형 LTO로 합성하였고, CNT로 LTO 표면을 개질하여 전도도를 향상시키고자 하였다.
그림 1에는 본 연구에서 진행된 Sol-gel 법을 이용하여 LTO 표면에 CNT가 이식되는 LTO/CNT 복합체 합성방법을 나타내었다. 복합체의 원료 물질로는 TTIP (97%, Titanium is opropoxide, Sigma aldrich), LiOH (98%, Lithium hydroxide, Sigma aldrich), CNT(Multi walled Carbon nano tube, Sigma aldrich)를 사용하였고, 계면활성제 HPC를 사용하였다.

성능/효과

JCPDS 표준 그래프(No. 49-0207)를 기준으로 합성한 구형의 LTO/CNT 복합체의 결정구조를 분석한 결과, Fd3m공간군을 가지는 전형적인 스피넬 구조상의 피크를 나타내었다.
CNT를 0 ~ 3 wt %를 첨가한 구형 LTO/CNT 복합체는 모두 동일하게 균일한 형상의 구형을 띄고 있으나, CNT의 함량에 따라 약 10 μm에서 5 μm으로 감소하는 현상을 관찰할 수 있었다.
특히 CNT의 결정상이 나타나지 않은 것으로 보아 CNT는 LTO의 스피넬 구조변화에는 영향을 끼치지 않을 것으로 판단된다. 이를 통해 sol-gel법으로 합성한 구형의 LTO/CNT 복합체의 결정이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
그림 3(a) - (e)은 CNT를 각각 0, 1, 2, 3, 4 wt% Sol-gel법으로 합성한 구형 LTO/CNT 복합체의 표면을 전계방사형 주사현미경을 이용하여 관찰한 결과이다. 형성된 구형 LTO/CNT 복합체는 모두 구형의 입자로 형성된 것을 확인할 수 있었다. CNT를 0 ~ 3 wt %를 첨가한 구형 LTO/CNT 복합체는 모두 동일하게 균일한 형상의 구형을 띄고 있으나, CNT의 함량에 따라 약 10 μm에서 5 μm으로 감소하는 현상을 관찰할 수 있었다.
CNT를 첨가하는 경우 작은 구형 입자가 형성되어 비표면적이 증가하는 효과와 더불어 전기화학적 특성이 향상 될 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 구형의 LTO/CNT 복합체에 첨가된 CNT의 양이 많아질수록 LTO표면에 CNT가 더 많이 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 4 wt%의 CNT가 첨가된 LTO/CNT 복합체의 경우 0 ~ 3 wt%와 비교했을 때, 균일한 구형 입자로 제조되지 않는 것은 과량의 CNT가 sol-gel 과정에서 방해 물질로 작용하여 LTO의 구형 형성이 이루어지지 않은 것으로 판단된다.
4 wt%의 CNT가 첨가된 LTO/CNT 복합체의 경우 0 ~ 3 wt%와 비교했을 때, 균일한 구형 입자로 제조되지 않는 것은 과량의 CNT가 sol-gel 과정에서 방해 물질로 작용하여 LTO의 구형 형성이 이루어지지 않은 것으로 판단된다. LTO가 구형 입자로 제조되면 표면 화학 반응인 이온의 삽입/탈리 과정이 보다 효율적으로 일어나는 장점이 있고, 4 wt%의 CNT가첨가된 sample의 경우 0~3 wt%에 비해 상대적으로 구형을 형성하지 못하여 삽입/탈리 과정이 비효율적으로 진행될 것으로 예상된다. 미세구조 관찰을 통해 구형 LTO/CNT 복합체를 형성시킬 수 있는 최적의 CNT의 함량은 3 wt% 라고 판단되며, 결과적으로 전기화학적 특성이 향상될 것으로 예측된다.
LTO가 구형 입자로 제조되면 표면 화학 반응인 이온의 삽입/탈리 과정이 보다 효율적으로 일어나는 장점이 있고, 4 wt%의 CNT가첨가된 sample의 경우 0~3 wt%에 비해 상대적으로 구형을 형성하지 못하여 삽입/탈리 과정이 비효율적으로 진행될 것으로 예상된다. 미세구조 관찰을 통해 구형 LTO/CNT 복합체를 형성시킬 수 있는 최적의 CNT의 함량은 3 wt% 라고 판단되며, 결과적으로 전기화학적 특성이 향상될 것으로 예측된다.
이는 그림 3의 FE-SEM 이미지에서도 나타난 구형 입자 형성 결과에서도 확인할 수 있었다. 이를 통해 적절한 CNT의 함량이 LTO 성능의 향상에 도움을 주는 것을 확인할 수 있었다. 그림 5는 합성한 구형 LTO/CNT 복합체의 CNT 첨가량 별 C-rate 특성을 확인하기 위해 충·방전 테스트를 Crate 별로 진행한 결과이다.
0 ~ 3 wt% 까지는 CNT첨가량이 증가할수록 용량이 증가하는 결과를 나타내고 있다. 특히 고속 rate 인 10 C에서 LTO sample은 110 mAh/g의 용량을 보였으나, 3 wt%의 CNT를 첨가한 경우 약 140 mAh/g의 용량을 나타내는 것으로 약 127%가 증가한 것으로 확인할 수 있었다. 이는 구형 LTO/CNT 복합체를 형성함에 따라 저항 특성이 줄어들어 이온의 이동이 용이해졌기 때문이라고 판단했다.
CNT가 4 wt% 첨가된 시료의 경우10 C에서 약 50 mAh/g의 용량을 나타냈는데, 이는 상대적으로 많은 CNT의 첨가가 이온의 이동 경로를 방해하는 요소로 작용했기 때문으로 판단된다. 결과적으로 적정량의 CNT를 첨가한 LTO는 CNT를 첨가하지 않은 LTO보다 전기화학적 특성이 향상되는 현상을 나타냈다.
본 연구에서는 sol-gel법을 이용해서 CNT 함량변화에 따라 구형의 LTO/CNT 복합체를 합성하였다. CNT의 함량이 증가할수록 LTO 입자 응집을 방해하여 구형의 LTO 지름이 감소하는 현상을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. CNT를 3 wt% 첨가한 경우 전하이동저항이 30 Ω에서 15 Ω까지 약 2배가량 감소하는 현상을 나타내었으며, 고속 rate 인10 C에서 LTO sample은 110 mAh/g의 용량을 보였으나, 3 wt%의 CNT를 첨가한 경우 약 140 mAh/g의 용량을 나타내는 것으로 약 127%가 증가한 용량을 나타냈다.
CNT의 함량이 증가할수록 LTO 입자 응집을 방해하여 구형의 LTO 지름이 감소하는 현상을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. CNT를 3 wt% 첨가한 경우 전하이동저항이 30 Ω에서 15 Ω까지 약 2배가량 감소하는 현상을 나타내었으며, 고속 rate 인10 C에서 LTO sample은 110 mAh/g의 용량을 보였으나, 3 wt%의 CNT를 첨가한 경우 약 140 mAh/g의 용량을 나타내는 것으로 약 127%가 증가한 용량을 나타냈다. 이러한 결과를 통해 CNT를 첨가한 LTO는 CNT를 첨가하지 않은 LTO보다 전기화학적 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
CNT를 3 wt% 첨가한 경우 전하이동저항이 30 Ω에서 15 Ω까지 약 2배가량 감소하는 현상을 나타내었으며, 고속 rate 인10 C에서 LTO sample은 110 mAh/g의 용량을 보였으나, 3 wt%의 CNT를 첨가한 경우 약 140 mAh/g의 용량을 나타내는 것으로 약 127%가 증가한 용량을 나타냈다. 이러한 결과를 통해 CNT를 첨가한 LTO는 CNT를 첨가하지 않은 LTO보다 전기화학적 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이차전지의 단점은?	여러 에너지 저장 장치 후보중에 충·방전이 가능하며 장시간 사용이 가능한 리튬이차전지와 짧은 시간에 충·방전이 가능하며 전극의 손상이 없어 반영구적으로 사용 가능한 전기이중층 커패시터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬이차전지는 내구성과 안정성 그리고 출력 특성 등이 낮다는 단점을 가지고 있으며, 전기이중층 커패시터는 저장할 수 있는 에너지양이 낮다는 단점을 가지고 있다[2-3]. 이를 해결하기 위해 두 저장 장치의 장점을 살린 하이브리드 커패시터에 대한 이목이 집중되고 있다[4-7].
	에너지 저장 장치에는 어떤 것들이 있는가?	전기 자동차나 스마트그리드 분야 등 신재생에너지 활용분야의 지속적인 발전으로 인해 사회 전반에서 사용되는 전기에너지의 수요가 급증하고 있으며 전기에너지를 저장할 수 있는 에너지저장장치(Energy storage system, ESS)의 개발에 대한 관심이 급증하고 있다[1]. 여러 에너지 저장 장치 후보중에 충·방전이 가능하며 장시간 사용이 가능한 리튬이차전지와 짧은 시간에 충·방전이 가능하며 전극의 손상이 없어 반영구적으로 사용 가능한 전기이중층 커패시터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬이차전지는 내구성과 안정성 그리고 출력 특성 등이 낮다는 단점을 가지고 있으며, 전기이중층 커패시터는 저장할 수 있는 에너지양이 낮다는 단점을 가지고 있다[2-3].
	LTO/CNT 복합체의 장점은?	본 연구에서는 Sol-gel법을 이용하여 구형의 LTO/CNT 복합체를 합성하였다. LTO의 경우 구형의 입자로 제조하면 표면화학 반응인 이온의 삽입과 탈리가 보다 효율적으로 일어날 수 있는 장점이 있기 때문에 구형 LTO로 합성하였고, CNT로 LTO 표면을 개질하여 전도도를 향상시키고자 하였다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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