수용액내에서 Mg/Al-NO3 및 Ca/Al-NO3 층상이중수산화물(LDHs)의 염소이온 고정화 특성에 관한 실험적 연구 An Experimental Study on the Properties of Chloride Binding of Mg/Al-NO3 and Ca/Al-NO3 Layered Double Hydroxides in Solution원문보기
본 연구에서는 염해에 열화작용을 일으키는 염소이온을 고정하기 위한 방안으로 이온교환능력과 흡착능력이 우수하다고 알려진 층상이중수산화물(LDHs)을 활용하였다. 실험에 앞서 두 종류의 LDHs(Mg/Ca)를 공침법을 사용하여 합성하였고, 합성된 고형물을 활용하여 수용액내에서 실험적 연구를 진행하였다. 일반적 합성법인 공침법으로 기존문헌의 입증된 나노 입자의 LDHs를 제조 할 수 있었으며 이는 건축재료로써의 적용에 앞서 간단한 제조방법만으로도 제조가 가능하다는 긍정적인 효과로 볼 수 있다. 또한, 이온교환시간 15분내에서는 Mg체계가 고정속도가 빨랐으나, 그 후의 시간에서는 최대 4시간까지 Ca체계의 고정량이 우수하였다. 임계치$1.2kg/m^3$의 경우 0.5 g당 Mg/Ca은 각각 0.0035g, 0.0015g의 염소이온을 고정하였다. 또한, 효과가 우수했던 이온교환된 Ca체계를 XRD 분석한 결과 층간에 삽입한 $NO_3$가 용출되고 염소이온이 치환되었음을 알 수 있었다. 시멘트계의 적용시 Mg체계보다 Ca체계가 우수한 고정효과를 기대 할 수 있다고 판단되며, 향후 연구에서는 본 연구에 결과를 바탕으로 시멘트계 재료에서의 염소이온 고정효율을 평가하고자 한다.
본 연구에서는 염해에 열화작용을 일으키는 염소이온을 고정하기 위한 방안으로 이온교환능력과 흡착능력이 우수하다고 알려진 층상이중수산화물(LDHs)을 활용하였다. 실험에 앞서 두 종류의 LDHs(Mg/Ca)를 공침법을 사용하여 합성하였고, 합성된 고형물을 활용하여 수용액내에서 실험적 연구를 진행하였다. 일반적 합성법인 공침법으로 기존문헌의 입증된 나노 입자의 LDHs를 제조 할 수 있었으며 이는 건축재료로써의 적용에 앞서 간단한 제조방법만으로도 제조가 가능하다는 긍정적인 효과로 볼 수 있다. 또한, 이온교환시간 15분내에서는 Mg체계가 고정속도가 빨랐으나, 그 후의 시간에서는 최대 4시간까지 Ca체계의 고정량이 우수하였다. 임계치 $1.2kg/m^3$의 경우 0.5 g당 Mg/Ca은 각각 0.0035g, 0.0015g의 염소이온을 고정하였다. 또한, 효과가 우수했던 이온교환된 Ca체계를 XRD 분석한 결과 층간에 삽입한 $NO_3$가 용출되고 염소이온이 치환되었음을 알 수 있었다. 시멘트계의 적용시 Mg체계보다 Ca체계가 우수한 고정효과를 기대 할 수 있다고 판단되며, 향후 연구에서는 본 연구에 결과를 바탕으로 시멘트계 재료에서의 염소이온 고정효율을 평가하고자 한다.
Chloride ions ingress continuously in reinforced concrete through pores of it by $Cl^-$. Finally, it causes a localized corrosion of the rebar and then it generates cracks on concrete structures. Recently, new materials removing harmful anions have been developed. Layered double hydroxide...
Chloride ions ingress continuously in reinforced concrete through pores of it by $Cl^-$. Finally, it causes a localized corrosion of the rebar and then it generates cracks on concrete structures. Recently, new materials removing harmful anions have been developed. Layered double hydroxides(LDHs) has an excellent ability to remove harmful anions because various anions can be adsorbed in the interlayer space between divalent and trivalent cations. Thus, LDHs has been applied in various fields. Especially, LDHs is expected to be effective adsorbent binding chloride ions. In this study, $Ca/Al-NO_3$ and $Mg/Al-NO_3$ LDHs were prepared by using a co-precipitation method. $Ca/Al-NO_3$ and $Mg/Al-NO_3$ LDHs were compared and analyzed by using XRD, SEM analysis. Many nano size hexagonal crystals were observed by SEM. Experiments for binding chloride ions of LDHs were conducted by using potentiometric method. The experimental data were measured every 15 minutes. It was observed that the chloride ion content is reduced by increasing of LDHs mass fraction and the reaction rate of $Mg/Al-NO_3$ is faster than $Ca/Al-NO_3$. In future studies, binding chloride capacity in cement materials will be evaluated based on results of this study.
Chloride ions ingress continuously in reinforced concrete through pores of it by $Cl^-$. Finally, it causes a localized corrosion of the rebar and then it generates cracks on concrete structures. Recently, new materials removing harmful anions have been developed. Layered double hydroxides(LDHs) has an excellent ability to remove harmful anions because various anions can be adsorbed in the interlayer space between divalent and trivalent cations. Thus, LDHs has been applied in various fields. Especially, LDHs is expected to be effective adsorbent binding chloride ions. In this study, $Ca/Al-NO_3$ and $Mg/Al-NO_3$ LDHs were prepared by using a co-precipitation method. $Ca/Al-NO_3$ and $Mg/Al-NO_3$ LDHs were compared and analyzed by using XRD, SEM analysis. Many nano size hexagonal crystals were observed by SEM. Experiments for binding chloride ions of LDHs were conducted by using potentiometric method. The experimental data were measured every 15 minutes. It was observed that the chloride ion content is reduced by increasing of LDHs mass fraction and the reaction rate of $Mg/Al-NO_3$ is faster than $Ca/Al-NO_3$. In future studies, binding chloride capacity in cement materials will be evaluated based on results of this study.
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문제 정의
따라서, 본 연구는 수용액내에서의 염소이온의 고정화 특성을 평가하여 추후에 연구될 Mg/Ca계 LDHs를 활용한 시멘트계 재료 개발에 기초적인 방향을 제시하고자 한다.
본 연구는 염해로 인한 지속적인 철근부식을 일으키는 염소이온 고정에 층상이중수산화물을 활용하기 위하여 두 종류(Mg/Al-NO3, Ca/Al-NO3)의 LDHs를 합성하였고, 합성된 LDHs로 수용액내의 염소이온 고정화를 평가함으로써 건축구조물의 장기수명화와 유지보수비용 절감이 가능한 스마트 콘크리트 재료 개발에 기초적 자료를 마련하는 것이 목적이다. 이미 국외의 경우 국내와는 달리 층상이중수산화물을 활용한 다양한 적용연구가 있으며, 철근콘크리트에서 염화물로 인한 열화를 방지하기 위한 LDHs의 이용 가능성에 관한 연구와 시멘트계 재료의 염소이온 및 유해이온을 고정화하는 연구가 대다수로 진행되어지고 있다.
본 연구에서는 두 종류의 LDHs(Mg/Ca)에 이온교환시간에 따른 염소이온 고정화능력을 측정하고자 전위차 적정기(Potentiometric Method)를 이용하여 잔류 염소이온량을 측정하였다. Figure 8은 Ca체계의 잔류 염소이온량을 나타낸 것이다.
본 연구에서는 염소이온 제거를 위한 기초 연구로서 Mg, Ca, Al을 이용한 두 종류의 LDHs를 합성하고 합성한 두 종류의 LDHs(Ca/Al-NO3, Mg/Al-NO3)를 이용하여 재료의 특성들을 관찰하고 수용액 내에서의 염소이온 고정화 특성을 살피고자 한다.
본 연구에서는 합성된 두 종류의 LDHs의 이온고정 효과를 관찰하고자 질산은적정기(Potentiometric Method)를 사용하여 잔류염소이온량을 측정하였다. 두 종류의 LDHs를 각 혼입량별로 15분동안 이온교환 시킨 후 잔류 염소이온의 측정하였다.
제안 방법
2가와 3가의 양이온의 몰 비를 2:1의 비율로 2가 양이온 1 mol Mg(NO3)2·6H2O(179.5g)/Ca(NO3)2·4H2O(165.3g)과 3가 양이온 0.5mol Al(NO3)3·9H2O(131.3g) 시약을 700ml에 증류수에 용해시킨 후 250rpm 속도로 교반하여 반응 시켰다.
33 %)으로 하여 실험을 진행하였다. LDHs를 혼입한 후 15분간 교반한 뒤 질산은 적정기를 통하여 잔류염소이온을 측정하였다. 추가적인 실험으로 수용액상의 이온교환시간에 따른 염소이온고정량을 확인하기 위하여 100ml의 수용액에 철근부식임계치인 1.
0015g을 고정 할 수 있었다. 결과를 통해 4시간까지 고정속도를 비교하였다. 약 15분까지는 Mg/Al-NO3가 고정속도가 높았으나 15분 이후의 시간에서는 Ca/Al-NO3의 속도가 꾸준히 증가함을 알 수 있었으며, Ca/Al-NO3가 Mg/Al-NO3보다 240분까지 염소고정능력이 우수함을 알 수 있었다.
공침법을 사용하여 제조한 두 종류의 LDHs를 SEM분석과 XRD분석을 통하여 결정구조 및 생성물을 확인하였다. 먼저 두 종류에 LDHs의 결정구조를 관찰하기 위해 SEM 분석을 하였고, Figure 5(a),(b)는 Mg/Al-NO3와 Ca/Al-NO3의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
두 종류(Mg/Al-NO3, Ca/Al-NO3)의 LDHs 혼입량에 따른 염소이온고정량을 확인하기 위하여 염소이온 0.006g이 혼입된 150ml의 수용액에 LDHs의 양을 wt %의 7수준(0, 0.03, 0.06, 0.13, 0.2, 0.26, 0.33 %)으로 하여 실험을 진행하였다. LDHs를 혼입한 후 15분간 교반한 뒤 질산은 적정기를 통하여 잔류염소이온을 측정하였다.
본 연구에서는 합성된 두 종류의 LDHs의 이온고정 효과를 관찰하고자 질산은적정기(Potentiometric Method)를 사용하여 잔류염소이온량을 측정하였다. 두 종류의 LDHs를 각 혼입량별로 15분동안 이온교환 시킨 후 잔류 염소이온의 측정하였다. 결과는 아래 Figure 7에 나타내었다.
두 종류의 LDHs의 이온고정 효과를 확인하기 위하여 수용액 내에서 염화물실험을 진행하였다. 증류수 150ml에 NaCl 표준시약 0.
측정조건으로 2θ= 5ﾟ~25ﾟ scan speed는 5ﾟ/min 로 설정하였다. 또한, 형태학적인 특징을 분석하고자 SEM분석장비를 이용하여 결정성을 관찰하였다.
물시멘트비 0.4%의 시멘트 페이스트 배합을 사용하여 시멘트가 혼입되지 않은 수용액상에서 실험을 진행하였다. 수용액의 염소이온 양은 Table 3의 콘크리트 표준시방서(2009)에 기재되어 있는 철근 위치에서의 염소이온 임계염화물량 1.
2kg/m3를 기준으로 Table 2와 같이 진행하였다. 실험방법으로는 증류수 100ml에 NaCl 표준시약과 LDHs를 각 수준별로 혼입한 후 최소 15분에서 최대 24시간까지 측정하였다.
LDHs를 혼입한 후 15분간 교반한 뒤 질산은 적정기를 통하여 잔류염소이온을 측정하였다. 추가적인 실험으로 수용액상의 이온교환시간에 따른 염소이온고정량을 확인하기 위하여 100ml의 수용액에 철근부식임계치인 1.2kg/m3를 기준으로 3수준(0.6, 1.2, 2.4kg/m3)의 염소이온을 용해시키고 LDHs 혼입량을 0.01, 0.1, 0.5 wt %의 수준으로 혼입하여 실험을 진행하였다. 15분에서 최대 24시간까지의 이온교환 전위차 적정기를 사용하여 측정하였으며, Table 2는 실험수준 및 인자를 나타낸 것이다.
침전물의 양호한 결정성을 확보하기 위하여 65°C의 온도에서 24시간동안 교반하며 숙성하였고, 결정화가 끝난 후 필터링을 통해 침전물을 분리하고 증류수로 수차례 세척을 반복하여 잔존하는 나트륨이 제거되도록 하였다.
합성된 두 종류의 LDHs의 특성과 생성물을 관찰하기 위하여 XRD(X-ray Diffractometer)를 이용하여 측정하였다. 측정조건으로 2θ= 5ﾟ~25ﾟ scan speed는 5ﾟ/min 로 설정하였다.
대상 데이터
(1)의 XRD 패턴은 기존문헌에서 입증된 Ca/Al-NO3 LDHs를 나타내며, (2)의 XRD 패턴은 본 논문에서 제조 및 수용액내 이온교환 실험에 사용되어진 Ca/Al-NO3이다.
그 중 가장 대표적인 방법인 공침법을 이용하여 합성을 수행하였다. 2가 양이온은 자연계 상태에 존재하는 가장 흔한 유형의 Mg과 염소이온과의 교환 친화도가 높은 Ca을 사용하였고 3가 양이온으로 Al을 사용하였다. 층간에 양전하를 상쇄하기 위한 이온으로는 하·폐수에서 흔히 볼 수 있는 NO3를 사용하였으며, 제조과정은 다음 Figure 3, 4와 같다.
층간에 양전하를 상쇄하기 위한 이온으로는 하·폐수에서 흔히 볼 수 있는 NO3를 사용하였으며, 제조과정은 다음 Figure 3, 4와 같다.
이론/모형
그 중 가장 대표적인 방법인 공침법을 이용하여 합성을 수행하였다. 2가 양이온은 자연계 상태에 존재하는 가장 흔한 유형의 Mg과 염소이온과의 교환 친화도가 높은 Ca을 사용하였고 3가 양이온으로 Al을 사용하였다.
성능/효과
1) 합성된 두 종류의 LDHs(Ca/Mg)의 특성을 XRD분석과 SEM 분석을 한 결과, Ca체계는 Mg체계 보다 뚜렷한 판각구조의 육각형 형태로 관찰되었으며, 결정의 크기는 Ca체계의 경우 약 20~30㎛, Mg체계는 약 300~500㎚정도로 관찰되었다.
2) Ca 및 Mg체계 모두 혼입량이 증가할수록 잔류 염소이온량이 감소하였으며, 15분의 이온교환시간 에서는 Mg체계가 Ca체계보다 빠른 반응 속도를 보였다.
3) Ca체계의 경우 4시간까지 이온교환이 최대로 일어났으며, 임계치 1.2kg/m3의 경우 0.5g당 Mg/Ca은 각각 0.0035g, 0.0015g의 염소이온을 고정하였다.
4) Cl-고정효과가 우수했던 이온교환된 Ca체계를 XRD분석한 결과 층간에 삽입한 NO3가 용출되고 염소이온이 치환되었음을 알 수 있었다.
5) 본 연구는 LDHs를 활용한 수용액 레벨에서의 염소이온 고정효과를 평가한 것이며, LDHs를 활용하여 콘크리트 내 염소이온을 고정화하는 것이 가능하다고 판단된다.
먼저 두 종류에 LDHs의 결정구조를 관찰하기 위해 SEM 분석을 하였고, Figure 5(a),(b)는 Mg/Al-NO3와 Ca/Al-NO3의 SEM 결과를 나타낸 것이다. Ca체계는 Mg체계보다 뚜렷한 판각구조의 육각형 형태로 관찰되었으며, 결정의 크기는 약 20~30㎛정도로 나타났다. 반면의 Mg체계의 경우 Ca체계의 비해 굴곡진 육각형 형태를 가진 약 300~500㎚정도에 크기로 관찰되었다.
반면의 Mg체계의 경우 Ca체계의 비해 굴곡진 육각형 형태를 가진 약 300~500㎚정도에 크기로 관찰되었다. SEM 결과를 통하여 얇은 층으로 겹겹이 쌓여있는 나노 크기의 입자가 관찰되었으며 일반적 합성 방법인 공침법으로 간단하게 합성이 가능함을 알 수 있었다.
Figure 6(a),(b)는 두 종류의 LDHs를 5~25ﾟ 측정각에서 XRD분석 한 후 기존문헌과 비교한 것이다. XRD 분석결과 기존 논문에서 연구되어 입증된 LDHs(Mg/Ca)와 XRD peak가 매우 흡사하였음을 알 수 있었다. 이를 통해 공침법을 사용하여 합성된 두 종류의 LDHs(Mg/Ca)가 간접적으로 제조가 양호하게 만들어졌음을 확인 할 수 있었다.
또한, 제조한 순수한 LDHs의 peak(1)에서 나타난 LDHs의 생성물에 대한 화학식은 Ca4Al2(OH)12(NO3)2·H2O로 관찰되었지만 염소이온 수용액 내에서 이온교환실험 후 XRD peak(2)에서는 화학식으로 Ca4Al2(OH)12(Cl)2·H2O가 관찰되었다. 두 결과를 통하여 2가와 3가 금속양이온 층간에 삽입한 NO3-가 용액상으로 용출됨과 동시에 층간에 Cl-가 삽입 치환되었다고 판단된다.
결과는 아래 Figure 7에 나타내었다. 두 종류 모두 혼입량이 증가할수록 잔류 염소이온량이 감소하는 것을 알 수 있었다. LDHs를 혼입하지 않은 수용액내에서의 초기 염소이온량은 약 NaCl 0.
두 종류의 LDHs 0.5 g을 혼입하였을 때 Ca체계의 경우 0.0035g의 염소이온을 고정 할 수 있었으며, Mg/Al-NO3의 경우는 0.0015g을 고정 할 수 있었다. 결과를 통해 4시간까지 고정속도를 비교하였다.
그래프를 통해 각 수준별 혼입량이 증가함에 따라 전체적인 이온고정효과가 증가함을 볼 수 있다. 또한 15분의 이온교환시간에서는 Mg/Al-NO3가 Ca/Al-NO3보다 조금 더 빠른 반응 속도를 보였으며, 두 체계 모두 흡사한 고정효과를 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
Figure 8은 Ca체계의 잔류 염소이온량을 나타낸 것이다. 모든 수준의 수용액에서 LDHs의 혼입량이 증가할수록 잔류염소이온이 감소하였다. Ca체계는 이온교환 15분의 경우 LDHs 혼입량에 따라 이온 고정량의 차이가 작게 나타났지만 이온교환 1시간 이후 최대 혼입량인 0.
Table 4는 화학조성물을 파악하기 위하여 XRF(X-ray flourescence Spectrometry)를 분석한 결과이다. 분석결과 다양한 원소들이 관찰되었으며 Mg체계의 경우 MgO가 46%가 검출되었고, Ca체계는 염소이온과 친화도가 높은 CaO가 55% 검출되었다. 염소이온친화도가 높은 Ca체계가 염소이온고정능력이 유리할 것으로 판단된다.
결과를 통해 4시간까지 고정속도를 비교하였다. 약 15분까지는 Mg/Al-NO3가 고정속도가 높았으나 15분 이후의 시간에서는 Ca/Al-NO3의 속도가 꾸준히 증가함을 알 수 있었으며, Ca/Al-NO3가 Mg/Al-NO3보다 240분까지 염소고정능력이 우수함을 알 수 있었다.
이는 초기 잔류염소이온의 비해 약 64%의 이온고정율을 보였다고 볼 수 있다. 염소이온 1.2, 2.4kg/m3 혼입한 수용액내의 경우도 이온교환 1시간 이후부터 가장 많은 염소이온 고정량을 볼 수 있었으며 혼입량에 따라 염소이온 고정량이 많아진다는 것을 알아낼 수 있었다. 또한, 4시간 이후의 수용액내 이온교환시간에서는 이온고정량에 감소에 대한 변화는 볼 수 없었다.
염소이온이 용해된 모든 수용액내에서 LDHs 혼입량 0.01%와 0.1%를 비교한 결과 근소한 차이를 관찰 할 수 있었으며, 혼입량이 0.5g일때 잔류염소이온량이 초기 염소이온량의 비해 최대 약 35% 감소함을 관찰 할 수 있었다.
XRD 분석결과 기존 논문에서 연구되어 입증된 LDHs(Mg/Ca)와 XRD peak가 매우 흡사하였음을 알 수 있었다. 이를 통해 공침법을 사용하여 합성된 두 종류의 LDHs(Mg/Ca)가 간접적으로 제조가 양호하게 만들어졌음을 확인 할 수 있었다.
Figure 10, 11는 시간에 따른 Ca/Mg LDHs의 고정량과 고정속도를 나타낸 그래프이다. 임계치 2.4에서 4시간까지 분석하였을 때 15분까지는 Mg/Al-NO3가 염소이온고정량이 많았지만 15분 이후에는 Ca/Al-NO3체계가 염소이온고정량이 많아지는 것을 확인 할 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
층상이중수산화물이란?
최근 유해이온을 제거하는 새로운 재료들이 개발되고 있으며, 그 중 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxides)은 다양한 분야에서 응용되고 있다. 층상이중수산화물이란 2가 양이온과 3가 양이온으로 구성된 양하전을 띄는 이온층과 교환이 가능한 음이온으로 층을 이루고 있는 결정학적구조이다. 층상물질로 합성이 간단하고 비용이 저렴하며 내열성 및 이온교환이 뛰어나 다양한 유해이온의 처리에 이용되고 있다.
콘크리트 내부 철근 부식을 촉진시키는 유해한 이온에는 무엇이 있는가?
콘크리트 내부 철근 부식을 촉진시키는 유해한 이온으로는 할로겐이온(Cl-, F-, I-, Br-), 황산이온(SO42-) 등의 음이온이 있다. 그 중 염소이온은 염해의 가장 유해한 이온 중의 하나이다.
층상이중수산화물의 원리는?
층상이중수산화물(LDHs)은 인공합성이 가능한 물질로써 2가와 3가 양이온 층으로 이루어져 있으며, 층 사이에 다양한 음이온이 삽입 가능한 2차원 나노구조를 가지는 정육면체의 형태의 이온점토성 물질이다. 층간형성과정에서 정육면체 구조를 형성하는 2가 양이온이 크기가 비슷한 3가 양이온으로 치환됨으로써 층 사이에 전하가 부족하게 되어 양으로 하전하게 된다. 생성된 양전하를 상쇄하기 위하여 층 사이에 NO3-, CO32-, Cl-등과 같은 음이온이 끼어들게 되며 이러한 물질이 음이온성 유해물질인 염소이온 등과 이온교환 반응을 하게 되어 흡착되는 원리를 가진다.
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