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문제 정의
- 목재위에 형성된 단청도막에 대한 방염제의 영향을 연구하기 위하여 단청안료를 채색한 시편을 제작하고, 방염처리 전·후의 변화와 방염처리 시편을 인위적인 습-건 환경에 노출하였을 때 나타나는 변화를 연구하였다.
- 그러나 방염제에 포함된 물질 중 어떠한 성분과 안료중 어떠한 성분이 백화의 주요 물질을 발생시키는지에 대해서는 아직 명확히 밝혀지지 않았다. 이에 본 연구에서는 단청의 변색과 박락, 백화발생에 대한 방염제의 영향을 확인하기 위한 연구를 수행하였다.
제안 방법
- 단청 시편은 방염제 도포 후 7일간 자연 건조하였으며, 시편의 시험 조건은 ‘목조문화재용 방염제 검정기준 지침’에 제시된 ‘방염제의 목조문화재 영향 평가방법 및 기준’에서 제3조 ④항 ‘흡습 및 건조성 평가 시험’방법을 준수하였다.
- 단청안료에 대한 방염제의 영향을 확인하기 위하여 대표적인 단청안료 5종을 선정하고 이들 안료를 채색한 시편에 목조문화재 방염처리 현장에서 가장 많이 사용되고 있는 방염제 2종을 처리한 후 그 영향을 살펴보았다. 그 결과, 방염제는 단청시편의 흡습(젖음), 백화, 용해 등의 현상에 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
- 대조군과 시험군 표면에서의 새로운 물질생성 여부를 확인하기 위하여 X선회절분석(XRD; X-ray Diffractometer, SA-HF3, Regaku, Japan, Cu Kα, 40kV, 30mA)과 적외선분광분석(FT-IR; PerkinElmer Spectrum GX, KBr pellet)을 수행하였다.
- 대조군과 시험군 표면에서의 새로운 물질생성 여부를 확인하기 위하여 X선회절분석(XRD; X-ray Diffractometer, SA-HF3, Regaku, Japan, Cu Kα, 40kV, 30mA)과 적외선분광분석(FT-IR; PerkinElmer Spectrum GX, KBr pellet)을 수행하였다. 또한 방염제에 함유된 화학성분 분석을 위하여 X선형광분석(XRF; X-ray Fluorescence, ZSX Primus II, Regaku, Japan, target Rh, 50Kv 60mA(3KW))과 이온크로마토그래프(IC; MetrohmIC 762, Column: Metrosep A Supp. 5,Carrier Liq.: 1.0mM NaHCO3 + 3.2mM Na2CO3)를 이용한 음이온 분석을 수행하였다.
- 먼저 젖음 현상과 균열·박락 현상만 나타낸 석간주, 시아닌그린, 티탄백의 채색시편 표면에 대하여 분석을 수행하였다.
- 방염제에 의하여 나타나는 변색과 균열·박락현상의 원인을 확인하기 위하여 변화현상이 관찰되는 시편의 표면에 대한 X선회절분석과 적외선분광분석을 수행하였다.
- 방염제에 의한 영향은 방염제 도포 및 흡습-건조에 따른 단청의 변색, 박락, 백화생성 등의 현상을 대조군과 비교하여 관찰하고, 방염제 도포에 의해 새롭게 생성된 물질을 분석하는 방법으로 확인하였다. 대조군과 시험군 표면에서의 새로운 물질생성 여부를 확인하기 위하여 X선회절분석(XRD; X-ray Diffractometer, SA-HF3, Regaku, Japan, Cu Kα, 40kV, 30mA)과 적외선분광분석(FT-IR; PerkinElmer Spectrum GX, KBr pellet)을 수행하였다.
- 본 연구에서는 단청표면에서 나타나는 이러한 젖음, 백화, 용해, 균열·박락 현상들이 관찰되는 시편의 수를 헤아려 발생빈도(%)로 산정한 후 비교하였다(Figure 2).
- 이들은 제일인산칼슘(Calcium phosphate monobasic, CPM, Ca(H2PO4)2), 제이인산칼슘(Calcium phosphate dibasic, CPD, CaHPO4), 제삼인산칼슘(Calcium phosphate tribasic, CPT, Ca3(PO4)2)이다. 본 연구에서는 이 세 물질에 대하여 X선회절분석을 수행하고, 호분 시편에서 분석된 회절패턴과 비교하였다(Figure 13). 그 결과 방염처리 된 호분 시편에서 새롭게 확인된 X선회절 패턴은 제삼인산칼슘의 패턴과 매우 유사한 것을 확인 할 수 있었다(Figure 13C).
- 시편은 교착제와 방염제의 반응 여부를 조사하기 위하여 목재 시편에 2종의 교착제만을 적용한 시편과 각각 안료를 교착제와 배합하여 채색한 시편들로 제작하였다. 이때 안료간의 혼색시편이나 적층채색시편(가칠위에 다른 색상 채색시편 등)은 제작하지 않았으며, 채색 전 목재표면은 300메시 사포로 정면하고, 9.
- 시험시편은 각 안료채색시편에 대하여 방염제 도포 시편 3편과 대조군 3편으로 제작하였으며, 방염제 도포는 채색 후 2주가 경과된 시편에 대하여 적용하였다. 이 때 방염제의 도포기준량, 도포횟수 및 도포방법 등은 각 방염제의 제조사에서 제시한 매뉴얼을 준수하였으며, 대조군에 대해서는 증류수를 방염제와 같은 방법으로 도포하여 준비하였다.
- 단청 시편은 방염제 도포 후 7일간 자연 건조하였으며, 시편의 시험 조건은 ‘목조문화재용 방염제 검정기준 지침’에 제시된 ‘방염제의 목조문화재 영향 평가방법 및 기준’에서 제3조 ④항 ‘흡습 및 건조성 평가 시험’방법을 준수하였다. 시험에는 항온항습기(LHT-2250C, Labtech, Korea)를 이용하였다.
- 시험을 위한 목재 시편은 ‘목조문화재용 방염제 검정기준 지침’에 제시된 ‘방염제의 목조 문화재 영향 평가방법 및 기준’에서 제2조(시험편 제작 및 방염제 도포방식)의 사항을 준수하여 제작하였다.
- 시험시편은 각 안료채색시편에 대하여 방염제 도포 시편 3편과 대조군 3편으로 제작하였으며, 방염제 도포는 채색 후 2주가 경과된 시편에 대하여 적용하였다. 이 때 방염제의 도포기준량, 도포횟수 및 도포방법 등은 각 방염제의 제조사에서 제시한 매뉴얼을 준수하였으며, 대조군에 대해서는 증류수를 방염제와 같은 방법으로 도포하여 준비하였다. 한편, 방염제 도포량에 따른 영향을 파악하기 위해 표준도포와 과다도포(표준도포의 2배에 해당하는 량)의 두 가지 방법으로 방염제를 도포한 시편을 제작하였다.
- 방염제에 의한 단청시편의 변화양상을 확인한 결과 방염제는 단청표면에서 젖음, 백화, 용해 현상을 야기하는 것으로 나타났다. 이러한 변화를 야기하는 주요성분을 확인하기 위하여 시험에 사용된 방염제에 대한 적외선분광분석을 실시하였다. 그 결과 두 방염제 모두 인산염에 해당하는 흡수피크가 1000~1200cm-1 영역에서 나타남을 확인할 수 있었다(Figure 4).
- 이 때 방염제의 도포기준량, 도포횟수 및 도포방법 등은 각 방염제의 제조사에서 제시한 매뉴얼을 준수하였으며, 대조군에 대해서는 증류수를 방염제와 같은 방법으로 도포하여 준비하였다. 한편, 방염제 도포량에 따른 영향을 파악하기 위해 표준도포와 과다도포(표준도포의 2배에 해당하는 량)의 두 가지 방법으로 방염제를 도포한 시편을 제작하였다. 이상 각 안료에 대하여 제작한 시편은 대조군을 포함하여 48편이며, 5종의 안료와 무단청 시편에 대하여 제작된 총 시험편의 개수는 288편이다.
대상 데이터
- 단청안료에 미치는 방염제의 영향을 확인하기 위하여 우선적으로 선정된 단청안료는 기 보고된 방염제에 관한 연구들(Han, 2011; Cha, 2012)에서 문제점이 관찰되었던 단청안료(iron oxide red, lead red, cyanine green, titanium oxide)와 단청의 뇌록 가칠에 가장 많이 혼합되는 안료(oyster shell white)이다. 교착제로는 전통적으로 사용되었던 아교(우교)와 현재 단청현장에서 가장 많이 이용되고 있는 합성교착제인 포리졸 506을 선정하였다. 시험을 위한 목재 시편은 ‘목조문화재용 방염제 검정기준 지침’에 제시된 ‘방염제의 목조 문화재 영향 평가방법 및 기준’에서 제2조(시험편 제작 및 방염제 도포방식)의 사항을 준수하여 제작하였다.
- 단청안료에 미치는 방염제의 영향을 확인하기 위하여 우선적으로 선정된 단청안료는 기 보고된 방염제에 관한 연구들(Han, 2011; Cha, 2012)에서 문제점이 관찰되었던 단청안료(iron oxide red, lead red, cyanine green, titanium oxide)와 단청의 뇌록 가칠에 가장 많이 혼합되는 안료(oyster shell white)이다. 교착제로는 전통적으로 사용되었던 아교(우교)와 현재 단청현장에서 가장 많이 이용되고 있는 합성교착제인 포리졸 506을 선정하였다.
- 시험을 위한 목재 시편은 ‘목조문화재용 방염제 검정기준 지침’에 제시된 ‘방염제의 목조 문화재 영향 평가방법 및 기준’에서 제2조(시험편 제작 및 방염제 도포방식)의 사항을 준수하여 제작하였다. 시험 방염제로는 최근 목조문화재 방염처리 현장에서 가장 많이 사용되어지는 2종(방염제 A, B)을 대상으로 선정하였다. 이들 방염제는 각 제조사가 본 연구를 위하여 무상으로 제공한 제품이다(Table 1).
- 한편, 방염제 도포량에 따른 영향을 파악하기 위해 표준도포와 과다도포(표준도포의 2배에 해당하는 량)의 두 가지 방법으로 방염제를 도포한 시편을 제작하였다. 이상 각 안료에 대하여 제작한 시편은 대조군을 포함하여 48편이며, 5종의 안료와 무단청 시편에 대하여 제작된 총 시험편의 개수는 288편이다.
데이터처리
- 방염처리된 단청시편에 인위적인 습-건 환경을 부여하기 위하여 ‘흡습 및 건조성 평가 시험’을 수행하였다.
성능/효과
- 이러한 변화를 야기하는 주요성분을 확인하기 위하여 시험에 사용된 방염제에 대한 적외선분광분석을 실시하였다. 그 결과 두 방염제 모두 인산염에 해당하는 흡수피크가 1000~1200cm-1 영역에서 나타남을 확인할 수 있었다(Figure 4).
- 본 연구에서는 이 세 물질에 대하여 X선회절분석을 수행하고, 호분 시편에서 분석된 회절패턴과 비교하였다(Figure 13). 그 결과 방염처리 된 호분 시편에서 새롭게 확인된 X선회절 패턴은 제삼인산칼슘의 패턴과 매우 유사한 것을 확인 할 수 있었다(Figure 13C). 특히 2θ 26° 및 32° 부근의 뭉툭한 피크는 방염처리 한 호분 시편에서 나타나는 피크와 동일한 형태를 보인다.
- 그 결과, 대조군보다 시험군에서 변색과 균열·박락 등의 현상이 높은 빈도로 관찰되었다.
- 단청안료에 대한 방염제의 영향을 확인하기 위하여 대표적인 단청안료 5종을 선정하고 이들 안료를 채색한 시편에 목조문화재 방염처리 현장에서 가장 많이 사용되고 있는 방염제 2종을 처리한 후 그 영향을 살펴보았다. 그 결과, 방염제는 단청시편의 흡습(젖음), 백화, 용해 등의 현상에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 방염제는 흡습현상을 증가시켜 단청표면이 습기를 머금는 젖음 현상을 발생시키며, 이러한 젖음 현상은 발화를 지연시켜 화재로부터 문화재를 보호하는데 기여할 수 있지만, 심할 경우 단청 채색 층의 균열 및 박락 현상에도 영향을 미칠 것으로 생각된다.
- 이 부분에 대하여 적외선분광분석을 수행한 결과 1000~1200cm-1 영역에서 흡수피크가 나타나 인산염에 해당하는 물질이 분포하는 것을 알 수 있었다(Figure 8). 또한 X선회절분석에서 대조군에서와는 다른 새로운 회절피크가 검출되어 안료에는 존재하지 않던 새로운 결정성물질이 형성되었음을 알 수 있었다(Figure 9). 새롭게 형성된 회절피크에 대한 동정결과 인산납(Lead Phosphate, Pb3(PO4)2) 계열의 물질들이 확인되었다.
- 이 부분에 대하여 적외선분광분석을 수행한 결과 1000~1200cm-1 영역에서 흡수피크가 나타나 인산염에 해당하는 물질이 분포하는 것을 알 수 있었다(Figure 11). 또한 X선회절분석에서 대조군에서와는 다른 새로운 회절피크가 검출되어 안료에는 존재하지 않던 새로운 물질이 형성되었음을 알 수 있었다(Figure 12). 그러나 새롭게 검출된 회절피크(Figure 12의 25 ~ 35° 범위의 화살표 표시부분)는 뭉툭한 형태를 띠고 있어 결정성이 낮은 물질이거나 또는 비정질의 물질로 추정된다.
- 또한 각방염제 A, B 에 포함된 원소 함량을 X선형광분석기를 이용하여 측정한 결과, 방염제 A와 B는 P 함량이 6% 이상으로 나타나 인계 방염제임을 알 수 있었으며, 이에 더하여 방염제 A에서는 Si도 2.32%가 검출되어 Silicone 계 화합물도 함께 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, pH와 주요 방염성능인자를 분석한 결과 두 방염제의 방염성능인자는 인산염으로 확인되었다(Table 3).
- 방염제는 흡습현상을 증가시켜 단청표면이 습기를 머금는 젖음 현상을 발생시키며, 이러한 젖음 현상은 발화를 지연시켜 화재로부터 문화재를 보호하는데 기여할 수 있지만, 심할 경우 단청 채색 층의 균열 및 박락 현상에도 영향을 미칠 것으로 생각된다. 또한 시험에 사용된 두 방염제에 함유된 인산염계 물질은 단청안료 중 호분(합분) 및 장단과 반응하여 제삼인산칼슘과 인산납계열의 물질을 형성하는 것으로 확인되었다. 특히 인산납계열의 물질은 단청표면에서 백화로 나타나며, 호분시편에서 형성되는 제삼인산칼슘은 먼저 호분이 용해된 후 다시 형성되는 물질로 판단되어 가칠에 함유된 호분에서 이러한 현상이 나타날 경우 단청표면에서의 광범위한 백화로 나타날 가능성이 우려된다.
- 다른 안료에서와 달리 유독 백화가 두드러지게 나타나는 현상은 장단을 구성하는 사산화삼납(Pb3O4)과 방염제의 구성성분 사이의 화학반응에 기인한 것으로 판단된다. 또한 안료층이 씻겨나가고 목재표면이 드러나는 용해 현상은 호분에서 두드러지게 나타나는데, 젖음 현상의 발생빈도는 모든 시편에서 매우 높은데도 불구하고 유독 호분만 용해현상이 관찰되는 것은 호분을 구성하는 탄산칼슘(CaCO3)과 방염제의 구성성분 사이의 화학반응에 기인하는 것으로 판단된다. 이들 화학반응에 기인한 변색에 대해서는 ‘3.
- 이는 방염제가 이러한 변화를 발생시키거나, 가속화하는데 기여한다는 것을 의미하며, 특히 과량을 도포한 상태에서 열화가 반복될 경우 이들 현상이 보다 극대화 될 수 있음을 보여준다. 방염제 도포에 따른 단청시편의 변화를 유형별로 살펴본 결과 젖음 현상의 발생빈도가 가장 높게 나타났다(Figure 2B). 이러한 젖음 현상은 습기를 흡수하는 방염제의 특성 때문으로, 화재시 발화를 지연시키는 효과에 기여할 수 있다.
- 방염제에 의한 단청시편의 변화양상을 확인한 결과 방염제는 단청표면에서 젖음, 백화, 용해 현상을 야기하는 것으로 나타났다. 이러한 변화를 야기하는 주요성분을 확인하기 위하여 시험에 사용된 방염제에 대한 적외선분광분석을 실시하였다.
- 용해현상이 발생된 호분(합분, oyster shell white, CaCO3) 채색시편의 표면에 대한 현미경관찰 결과 시험군에서는 채색층이 유실되면서 채색층 표면에 요철이 형성된 것을 확인 할 수 있었다(Figure 10). 이 부분에 대하여 적외선분광분석을 수행한 결과 1000~1200cm-1 영역에서 흡수피크가 나타나 인산염에 해당하는 물질이 분포하는 것을 알 수 있었다(Figure 11).
- 이들 시편의 표면에서 젖음으로 명도가 감소한 부분에 대하여 적외선분광분석을 수행한 결과 1000~1200cm-1 영역에서 흡수피크가 나타나 인산염에 해당하는 물질이 분포하는 것을 알 수 있었다(Figure 5).
- 특히 인산납계열의 물질은 단청표면에서 백화로 나타나며, 호분시편에서 형성되는 제삼인산칼슘은 먼저 호분이 용해된 후 다시 형성되는 물질로 판단되어 가칠에 함유된 호분에서 이러한 현상이 나타날 경우 단청표면에서의 광범위한 백화로 나타날 가능성이 우려된다. 특히 제조사에서 제시하는 표준량을 초과하여 방염제를 도포할 경우 열화가 진행됨에 따라 문제의 현상들이 심각한 수준으로 발전될 수 있음을 연구를 통해 알 수 있었다. 따라서 방염제 도포 전에 단청에 사용된 안료를 확인하고 장단과 합분이 사용된 부위에 대해서는 인산염계 방염제의 적용을 가급적 피해야하며, 특히 제시된 표준 도포량을 철저히 준수하는 노력이 필요하다.
- 32%가 검출되어 Silicone 계 화합물도 함께 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, pH와 주요 방염성능인자를 분석한 결과 두 방염제의 방염성능인자는 인산염으로 확인되었다(Table 3). 특히 인산이온의 함량은 방염제 A에 비하여 방염제 B에서 약간 높게 나타났다.
후속연구
- 방염제의 종류에 따라서는 인산이온의 함량이 약간 더 높은 방염제 B에서 젖음과 백화 등의 현상이 약간 더 높은 빈도로 나타나 인산염의 함량이 이러한 현상을 증가시키는데 기여하는 것으로 생각된다. 그러나 방염제에는 인산이온 이외에도 계면활성제를 비롯한 여러 물질이 함유되어 있으므로 다른 원인에 대한 연구가 지속되어 문제현상을 극복할 수 있는 제품의 개발로 이어져야 할 것이다. 본 연구의 결과는 향후 현장조사결과와 비교하여 방염제에 의한 단청 변색 및 백화발생의 원인을 규명하는데 이용될 예정이다.
- 따라서 목조문화재를 화재로부터 지키면서도 단청에 영향을 주지 않는 방염제의 개발이 요구되고 있다. 그러나 이러한 방염제의 개발에 앞서 기존의 방염제가 단청안료에 미치는 영향에 대한 보다 면밀하고 종합적인 연구가 이루어져야할 것이다. 단청에 대한 방염제의 영향을 파악하기 위해서는 우선적으로 단청안료와 교착제에 대한 방염제의 영향을 확인하여야 한다.
- 그러나 방염제에는 인산이온 이외에도 계면활성제를 비롯한 여러 물질이 함유되어 있으므로 다른 원인에 대한 연구가 지속되어 문제현상을 극복할 수 있는 제품의 개발로 이어져야 할 것이다. 본 연구의 결과는 향후 현장조사결과와 비교하여 방염제에 의한 단청 변색 및 백화발생의 원인을 규명하는데 이용될 예정이다.
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