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문제 정의
- 본 연구는 문화재의 복원, 보존 및 회화용으로 사용되는 천연 무기 안료 중 녹색으로 많이 사용되는 석록과 뇌록 68 종에 대하여 입도, 색도, 비중, 흡유량 등의 물리적 특성을 연구하였다. 국내에서 제조된 석록과의 비교를 위해 일본 J社 송엽녹청의 물리적 특성을 평가하였으며, 연구를 통하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
- 석록과 같은 천연 광물성안료는 입자의 굵기에 따라 12단계로 나누고 있으며, 국내와 일본 업체는 안료번호 5번부터 번호를 붙여 판매하고 있다. 특히 일본의 경우 안료번호에 따른 입도 등급에 대한 기준안이 제시되어 있으므로 본 연구에 서도 입도분석결과를 이 기준안과 비교하여 평가해 보았다.
제안 방법
- Panalytical사의 XRD로 5~80°2θ구간에서 연속스캔방식으로 회절값을 구하였고, Eagle Ⅲ社 X선 형광분석 기를 이용하여 50kV, 500mA조건에서 성분 원소를 분석하였다.
- 녹색 천연 안료의 물성을 평가하기 위하여 현재 시판되는 K社의 석록계열과 뇌록을 사용하였으며, 특히 석록의 물성 비교를 위하여 K社 석록의 주원료물질과 같은 원료를 사용하고 비슷한 제조 방식으로 안료를 생산하는 것으로 알려진 일본 J社의 송엽녹청을 대조군으로 사용하였다 (Table 1). XRD를 이용하여 구성광물을 확인하였으며, XRF를 이용하여 본 실험에 이용된 안료들의 성분을 분석 하였다. Panalytical사의 XRD로 5~80°2θ구간에서 연속스캔방식으로 회절값을 구하였고, Eagle Ⅲ社 X선 형광분석 기를 이용하여 50kV, 500mA조건에서 성분 원소를 분석하였다.
- 본 연구는 문화재의 복원, 보존 및 회화용으로 사용되는 천연 무기 안료 중 녹색으로 많이 사용되는 석록과 뇌록 68 종에 대하여 입도, 색도, 비중, 흡유량 등의 물리적 특성을 연구하였다. 국내에서 제조된 석록과의 비교를 위해 일본 J社 송엽녹청의 물리적 특성을 평가하였으며, 연구를 통하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
- 측정된 색도값을 이용하여 석록(일본의 경우 송엽녹청)의 소성여부에 따른 색차(ΔE*)를 계산 하였으며, 계산 방법은 아래와 같다. 또한 미국국가표준원의 색차값 평가표에 의거하여 얼마의 차이를 보이는지 확인하였다(Table 3).
- 또한 소성 여부가 입상이나 재료의 변성과 같은 영향이 있는지 확인하기 위하여 K社 석록과 소성석록을 광학현미경과 SEM으로 미세조직형태를 관찰하였고, XRD를 통해 화학적 변성여부를 확인하였다. 그 결과 석록과 소성석록은 입상의 형태나 미세조직에서의 차이가 없었고, XRD분석결과 소성석록에서 Malachite peak이외의 peak가 보이지 않는 것으로 보아 소성여부가 impurity peak생성이나 결정변화에 영향을 미치지 않은 것으로 보인다(Figure 2).
- 먼저 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 안료의 미세조직을 관찰하였다. 시료는 표면을 Gold coating하였으며, JEOL사의 주사전자현미경(JSM-5910LV) 으로 안료의 입자 형태를 관찰하였다.
- 안료의 입도를 분석하기 위해 Malvern社의 Mastersizer 2000으로 각 안료의 등급별 입도분석을 실시하였으며, 측정된 결과는 분산된 미립자의 입자 분포도로 구해진다. 본 실험에서는 안료의 평균입도를 구하여 나타냈으며, 측정된 평균입도를 평균입도 변화율로 계산하여 각 안료 등급에 따른 평균입도의 축소율의 비례관계를 살펴보았다. 앞에서 언급한 바와 같이 일본의 경우 시판되는 안료의 안료 등급기준표(Table 2)가 있으므로 측정된 평균입도를 이 등급표와 비교하여 보았다(Uemoto, 2002).
- 색도는 색채의 선명도나 밝기를 나타내는 정도로써 색상과 채도를 수치화시켜 비교 가능한 정보를 제시한다. 본 실험에서는 정확한 색도 측정을 위해 색차계(Gardner, Spectro-guide)를 이용하여 각 안료별, 입도 등급별 CIE L*a*b*를 측정하였다. 측정된 색도값을 이용하여 석록(일본의 경우 송엽녹청)의 소성여부에 따른 색차(ΔE*)를 계산 하였으며, 계산 방법은 아래와 같다.
- 비중은 아르키메데스의 원리를 적용하여 부력을 산출 하여 구하였다. 본 실험에서는 KS M ISO 787-10규격을 참고하여 피크노미터를 사용하여 측정하였으며, 구하는 공식은 아래와 같다.
- 석록의 미세조직을 관찰하기 위해 K社석록(KA-1)과 J 社송엽녹청(JA)을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다(Figure 1). Malachite는 clear crystal과 섬유상조직(fibrous aggregates), botryoidal masses, 입상조직(granular masses)이 혼재되어 있다고 보고되고 있으며(Eastaugh et al.
- 먼저 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 안료의 미세조직을 관찰하였다. 시료는 표면을 Gold coating하였으며, JEOL사의 주사전자현미경(JSM-5910LV) 으로 안료의 입자 형태를 관찰하였다.
- 본 실험에서는 안료의 평균입도를 구하여 나타냈으며, 측정된 평균입도를 평균입도 변화율로 계산하여 각 안료 등급에 따른 평균입도의 축소율의 비례관계를 살펴보았다. 앞에서 언급한 바와 같이 일본의 경우 시판되는 안료의 안료 등급기준표(Table 2)가 있으므로 측정된 평균입도를 이 등급표와 비교하여 보았다(Uemoto, 2002).
- 측정된 색도값을 이용하여 석록(일본의 경우 송엽녹청)의 소성여부에 따른 색차(ΔE*)를 계산 하였으며, 계산 방법은 아래와 같다.
대상 데이터
- 녹색 천연 안료의 물성을 평가하기 위하여 현재 시판되는 K社의 석록계열과 뇌록을 사용하였으며, 특히 석록의 물성 비교를 위하여 K社 석록의 주원료물질과 같은 원료를 사용하고 비슷한 제조 방식으로 안료를 생산하는 것으로 알려진 일본 J社의 송엽녹청을 대조군으로 사용하였다 (Table 1). XRD를 이용하여 구성광물을 확인하였으며, XRF를 이용하여 본 실험에 이용된 안료들의 성분을 분석 하였다.
데이터처리
- 3~3으로 알려져 있다. 비중측정은 각 시료마다 2회 측정한 평균으로 구하였으며, Malachite 를 분쇄하여 만든 K社 석록은 순도나 소성여부에 상관없이 3.61~3.90으로 비슷했다. Celadonite를 가공하여 만든 뇌록은 2.
- 안료의 입도를 분석하기 위해 Malvern社의 Mastersizer 2000으로 각 안료의 등급별 입도분석을 실시하였으며, 측정된 결과는 분산된 미립자의 입자 분포도로 구해진다. 본 실험에서는 안료의 평균입도를 구하여 나타냈으며, 측정된 평균입도를 평균입도 변화율로 계산하여 각 안료 등급에 따른 평균입도의 축소율의 비례관계를 살펴보았다.
이론/모형
- 비중은 아르키메데스의 원리를 적용하여 부력을 산출 하여 구하였다. 본 실험에서는 KS M ISO 787-10규격을 참고하여 피크노미터를 사용하여 측정하였으며, 구하는 공식은 아래와 같다.
- 본 연구는 문화재청 국립문화재연구소 문화유산융복합 연구(R&D)사업의 일환으로 이루어졌다.
- 흡유량은 KS M ISO 787 표준을 참고하였으며, 체질안료를 액체와 기계적으로 습윤 혼합시킬 때 필요한 기름의 양으로 안료의 비표면적을 측정하는데 사용된다(Table 4). 보통 안료 100g당 기름의 양을 ml 단위로 표현하며 아래의 식으로 흡유량을 산출하였다.
성능/효과
- 1. 육안 관찰 결과 입도가 작아질수록 색이 밝아지고, 석록과 송엽녹청의 경우 소성 가공한 경우 어두워진다. SEM 을 통한 미세조직 분석결과 침상조직과 현무암질 입자가 혼재되어 관찰되었고, K社의 석록은 섬유상조직이 더 많이 관찰되었으나 이에 비해 J社송엽녹청은 섬유상조직에 비해 다결정질의 조직들이 더 많이 관찰되었다.
- 2. K社석록과 J社 송엽녹청의 경우 순도나 소성여부와는 상관없이 안료번호에 따른 입도 분급은 일본의 입도등급표와 비슷한 경향을 보였다. K社 뇌록(KB-1)의 경우 제 1철(Fe2+), 제2철(Fe3+)의 함량이 높아 황녹색에 가까운 색을 띠는 7번,8번 안료가 입도가 9번,10번의 안료보다는 작게 나왔다.
- 3. 석록의 색도는 소성여부에 따라 큰 차이가 있었으며, 석록(KA-1)이 소성 석록(KA-3)에 비하여 L*값이 크고, a*가 (-)방향으로 크게 측정되었다. 석록에 비하여 뇌록이 훨씬 더 어둡고 진하고 잿빛을 띠었는데 뇌록(KB-1)보다 암녹(KB-2, KB-3)이 a*와 b* 가 (+)방향으로 크게 측정되어 암녹은 녹색보다는 황색에 가까운 무채색인 것으로 보인다.
- 4. 비중은 순도와 소성여부와는 큰 연관이 없는 것으로 보이며, K社 석록의 경우 3.61~3.90, J社 송엽녹청이 3.75~3.96의 범위를 갖는다. 뇌록 및 암녹도 비슷한 수준의 비중은 가지며, 뇌록(KB-1)이 2.
- 5. 흡유량은 K社 석록이 순도나 소성여부와 상관없이 비슷하게 측정되었고, 대체로 21~26사이이었고, J社 송엽 녹청은 JA가 16~31, JB는 22~30의 범위로 측정되었다. 뇌록과 암녹은 이보다 약 2배 가까이 높은 흡유량 값을 가지며, KB-1가 입도에 따라 39~52, KB-2가 37~44, KB-3이 38~49의 범위의 흡유량 값을 가진다.
- A급 석록(KA-1)과 B급 석록(KA-2)의 각 입도 등급별로 색차(ΔE*)를 비교하였는데, 대체로 평균입도가 큰 안료 들은 눈에 띌 정도의 색차를 나타내었고, 평균입도가 작은 안료들은 감지할 정도의 색차를 보였다.
- 하지만 이는 단지 입도의 크기에만 국한된 것이 아닌 원재료의 주원소의 함량에 따른 영향도 있는 것으로 판단된다. J社 송엽녹청의 경우 입도가 작아질수록 오히려 비중이 커지다가(안료10번까지) 다시 작아지는 것(안료 11번 이후)을 볼 수 있는데 SEM-EDS분석 결과 비중이 큰 8번 안료의 경우 Cu의 함량이 많고, 비중이 작아지는 11번 12번의 경우 Cu의 함량이 8번에 비하여 적음을 확인하였다(Figure 10, Table 7). 다만 이 결과는 일부에 대한 분석으로 전체적인 경향을 확증 할 수 없기에 추후 추가적인 정성, 정량 분석을 통한 규명이 필요하다.
- 육안 관찰 결과 입도가 작아질수록 색이 밝아지고, 석록과 송엽녹청의 경우 소성 가공한 경우 어두워진다. SEM 을 통한 미세조직 분석결과 침상조직과 현무암질 입자가 혼재되어 관찰되었고, K社의 석록은 섬유상조직이 더 많이 관찰되었으나 이에 비해 J社송엽녹청은 섬유상조직에 비해 다결정질의 조직들이 더 많이 관찰되었다.
- 또한 소성 여부가 입상이나 재료의 변성과 같은 영향이 있는지 확인하기 위하여 K社 석록과 소성석록을 광학현미경과 SEM으로 미세조직형태를 관찰하였고, XRD를 통해 화학적 변성여부를 확인하였다. 그 결과 석록과 소성석록은 입상의 형태나 미세조직에서의 차이가 없었고, XRD분석결과 소성석록에서 Malachite peak이외의 peak가 보이지 않는 것으로 보아 소성여부가 impurity peak생성이나 결정변화에 영향을 미치지 않은 것으로 보인다(Figure 2). 다만, Malachite나 Azurite와 같은 염기성 탄산구리의 경우 열에 의해 dehydration하여 CO2를 내면서 산화구리화 되며 색이 짙은 빛으로 변하는 것으로 알려져 있다.
- 흡유량은 K社 석록이 순도나 소성여부와 상관없이 비슷하게 측정되었고, 대체로 21~26사이이었고, J社 송엽 녹청은 JA가 16~31, JB는 22~30의 범위로 측정되었다. 뇌록과 암녹은 이보다 약 2배 가까이 높은 흡유량 값을 가지며, KB-1가 입도에 따라 39~52, KB-2가 37~44, KB-3이 38~49의 범위의 흡유량 값을 가진다.
- 분석 결과, 광물성 안료인 석록은 Malachite[Cu2CO3(OH)2]를 주원료로 하고 있으며, 점토성 안료인 뇌록은 Celadonite[K(Mg,Fe2+)(Fe3+,Al)Si4O10(OH)]가 주원료이다. 국내 업체(K社)에서 시판하고 있는 석록의 경우 원재료의 순도 등급에 따라 A등급, B등급으로 구분하고 A등급을 열에 소성한 소성석록을 제조하고 있다.
- 78이다. 비중은 입도가 작아질수록 약간씩 작아지는 것으로 보이고, Cu의 함량에 따라서도 함량이 클수록 비중이 커짐을 확인하였다.
- 96사이의 비중값을 가진다(Figure 9). 비중은 입도에 따라 약간씩 변화가 있었으며, 대체로 평균입도가 작아질수록 비중도 약간씩 작아지는 것을 확인하였다. 하지만 이는 단지 입도의 크기에만 국한된 것이 아닌 원재료의 주원소의 함량에 따른 영향도 있는 것으로 판단된다.
- 석록과 송엽녹청은 소성여부에 상관없이 입자의 굵기가 미세해질수록 녹색도가 커지다가 안료번호 10번에서 가장 큰 값을 가지고 11번부터 다시 녹색도가 작아지는 경향을 나타내는 것으로 확인되었다.
- J社는 송엽녹청과 소녹청과의 경계도 확연하게 구분됐다. 석록과는 다르게 뇌록(KB-1)과 암녹(KB-2, KB-3)은 확실하게 구분되며, 암녹의 경우 a*가 0에 가깝고, b*가 (+) 방향으로 상당히 높은 편으로 녹색이라기보다는 황색에 가까운 무채색 이었다.
- , 2004a). 실험을 통해 K社의 석록(KA-1) 을 강제적으로 dehydration하여 검정색의 산화구리[CuO] 로 변화시킨 미세조직을 관찰한 결과 산화구리는 CO2가빠져나간 것 같은 현무암질 표면이 관찰되었으며, SEM-EDS 결과 dehydration 전과 후 Cu함량에서 큰 차이를 보였다 (Figure 3, Table 6). 하지만 K社와 J社의 소성 석록의 경우 이와 같은 표면 변화가 관찰되지 않고 Cu의 함량에 큰 차이가 없는 것으로 보아 문헌에서의 dehydration 조건까지 열이 가해지지 않은 것으로 보이며, 소성조건 탐색을 위한 변색 메커니즘은 앞으로 더 연구해야 할 것으로 보인다.
- 육안관찰을 통해 각 안료들의 색상 및 형상을 관찰한 결과 안료번호의 호수가 높아짐에 따라 안료의 입도가 작아지고 색상이 밝아지는 경향을 나타내었다. 이러한 물성변화는 안료의 일반적인 특징으로 안료의 입자가 굵을수록 흡수되는 빛이 많고 반사되는 빛이 적기 때문에 발색이 어두워지고, 입자가 미세한 안료는 이와는 반대로 밝게 되는 것이다.
- 일본의 J社 송엽녹청은 K社 석록과 육안으로는 큰 차이가 없었으며, K社와 J社 모두 소성된 안료가 소성하기 전의 안료보다 훨씬 더 어두웠다. 육안으로 확인한 결과 뇌록이나 암녹과 같은 점토질광물이 석록과 같은 광물성 안료에 비하여 어두운 색을 띠었다(Table 5).
- 종합적으로 살펴보면 광물성 안료인 석록은 소성 여부나 순도에 따라 다른 물리적 특성은 크게 변하지 않지만 색도가 크게 달라지고 있다. 점토질 안료인 뇌록과 암녹은 비록 구성 물질에 차이가 있어도 물리적 특성이 비슷하여 서로 대체하여 사용가능할 것으로 보인다.
후속연구
- 다만 이 결과는 일부에 대한 분석으로 전체적인 경향을 확증 할 수 없기에 추후 추가적인 정성, 정량 분석을 통한 규명이 필요하다.
- J社의 송엽녹청이 K社의 석록에 비하여 흡유량이 큰 이유는 앞에서 언급한 바와 같이 J社 송엽녹청의 경우 다결정질의 비율이 높은데, 이것이 안료의 비표 면적을 증가시켜 J社의 흡유량이 더 커진 것으로 추정된다. 공통적으로 안료의 입도가 작아질수록 흡유량이 증가하다가 오히려 미세해지면 다시 작아지거나 saturation되는 경향을 보이는데 이는 미세해질수록 입자의 표면이 매끄럽고 크기가 비교적 균일해져 비표면적이 오히려 작아지기 때문으로 보이며 이와 같은 흡유량 메커니즘을 규명하기 위한 추가적인 실험이 필요하다(Zhou, 2008).
- , 2004a; Lee, 2012). 따라서 수비과정에서 비슷한 입도이거나 작은 입자 중에서 Fe 2+ , Fe 3+ 의 함유량이 상대적으로 높은 짙은 색의 입자들이 먼저 가라앉으면서 분급이 이뤄져 이러한 결과가 나온 것으로 판단되며, 추후 정성/정량 분석을 통하여 이를 규명하고자 한다. 일본의 송엽녹청(JA), 소녹청(JB)역시 안료등급 표와 유사한 경향으로 입도 분급이 이뤄지고 있었으나 JA 6번보다 7번이 평균입도가 더 컸다(Figure 4).
- 특히 건축 문화재 복원, 수리에 사용되는 안료의 경우 1970년대 이후 인공합성 안료로 대체되어 천연안료에 대한 품질기준 및 시방기준이 없는 실정이다. 따라서 천연안료의 물리적 특성을 과학적으로 분석하여 그 성질과 특성에 대한 결과가 축적된다면, 기 사용된 문화재의 분석결과와 유사한 특성의 안료를 보존처리에 선택적으로 적용 가능 할 것으로 사료된다. 이에 천연안료 중 녹색 채색용으로 많이 사용되는 석록과 뇌록의 물리적 특성을 비교 연구하여, 천연안료의 품질기준 마련 및 문화재 수리, 복원에 선택적으로 사용하는데 기초적인 연구 자료로 활용되길 기대하는 바이다.
- 점토질 안료인 뇌록과 암녹은 비록 구성 물질에 차이가 있어도 물리적 특성이 비슷하여 서로 대체하여 사용가능할 것으로 보인다. 앞으로 천연광물성안료에 대한 지속적인 연구로 더욱 다양한 데이터를 축적한다면, 천연 안료의 객관적인 품질기준을 마련하고 문화재 복원 및 보존의 선택적 사용을 위한 기초적인 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
- 따라서 천연안료의 물리적 특성을 과학적으로 분석하여 그 성질과 특성에 대한 결과가 축적된다면, 기 사용된 문화재의 분석결과와 유사한 특성의 안료를 보존처리에 선택적으로 적용 가능 할 것으로 사료된다. 이에 천연안료 중 녹색 채색용으로 많이 사용되는 석록과 뇌록의 물리적 특성을 비교 연구하여, 천연안료의 품질기준 마련 및 문화재 수리, 복원에 선택적으로 사용하는데 기초적인 연구 자료로 활용되길 기대하는 바이다.
- 종합적으로 살펴보면 광물성 안료인 석록은 소성 여부나 순도에 따라 다른 물리적 특성은 크게 변하지 않지만 색도가 크게 달라지고 있다. 점토질 안료인 뇌록과 암녹은 비록 구성 물질에 차이가 있어도 물리적 특성이 비슷하여 서로 대체하여 사용가능할 것으로 보인다. 앞으로 천연광물성안료에 대한 지속적인 연구로 더욱 다양한 데이터를 축적한다면, 천연 안료의 객관적인 품질기준을 마련하고 문화재 복원 및 보존의 선택적 사용을 위한 기초적인 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
- 하지만 K社와 J社의 소성 석록의 경우 이와 같은 표면 변화가 관찰되지 않고 Cu의 함량에 큰 차이가 없는 것으로 보아 문헌에서의 dehydration 조건까지 열이 가해지지 않은 것으로 보이며, 소성조건 탐색을 위한 변색 메커니즘은 앞으로 더 연구해야 할 것으로 보인다.
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