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문제 정의
- 저온용 SCR 촉매인 MnOx/TiO2의 촉매 활성을 높이기 위한 CeO2의 첨가 연구로서 3성분계 촉매 내에서 열적 안정성이 취약한 CeO2의 거동을 확인하였다. 낮은 열적 특성으로 인해 평균 285 µm 정도의 큰 입도를 가진 단일 CeO2와는 달리 Ti 지지체와 함께 합성된 촉매의 경우 130 nm 정도로 줄어들었음을 확인하였다.
제안 방법
- CeO2이 MnOx/TiO2 촉매에 첨가됨에 따른 응집 현상을 관찰하였다. 3원계 촉매 내에서 응집 완화 메커니즘을 TEM-EDS 분석을 통해 규명하였고 아울러 향상된 NOx 제거 효율을 확인하였다.
- MnOx-CeO2/ TiO2 촉매의 합성은 지지체 기준으로 MnOx, CeO2의 질량비를 각 20 wt%, 10 wt%로 계산하여 합성하였다. 3원계 촉매와의 비교를 위해 CeO2 단일 조성도 전구체를 녹인 뒤 건조, 하소 과정을 거쳐 CeO2를 합성하였다. 교반 후 건조 조건은 70oC, 24h이었으며, 건조 후 550oC에서 6시간 하소하여 촉매를 얻었다.
- Ce-Ti 간의 상호작용을 명확히 확인하기 위해 Ce L3- edge에 대한 extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) 분석을 실시하였으며 이를 Fig. 6에 나타내었다. Fig.
- 을 사용하고 지지체인 티타늄 산화물과 함께 3원계 촉매를 제조하였다. CeO2이 MnOx/TiO2 촉매에 첨가됨에 따른 응집 현상을 관찰하였다. 3원계 촉매 내에서 응집 완화 메커니즘을 TEM-EDS 분석을 통해 규명하였고 아울러 향상된 NOx 제거 효율을 확인하였다.
- 각 전구체의 첨가는 30분의 간격을 두고 TiO2, CeO2, MnOx 순으로 물에 녹인 후 교반 시켰다. MnOx-CeO2/ TiO2 촉매의 합성은 지지체 기준으로 MnOx, CeO2의 질량비를 각 20 wt%, 10 wt%로 계산하여 합성하였다. 3원계 촉매와의 비교를 위해 CeO2 단일 조성도 전구체를 녹인 뒤 건조, 하소 과정을 거쳐 CeO2를 합성하였다.
- MnOx-CeO2/TiO2 촉매 내에서 촉매물질들 간의 분산 상태를 관찰하기 위해서 TEM-EDS mapping 분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. MnOx, CeO2, TiO2를 동시에 관찰하기 위해 1 µm 정도의 큰 입자를 선택하여 분석하였고 CeO2와 TiO2의 분포가 거의 일치하며 MnOx는 CeO2/TiO2와 물리적인 결합을 가진 채 분포 되어 있음을 알 수 있다.
- 가스의 총 유속(GHSV)는 10,000 h−1이었으며 각 온도에서 60분간 안정화를 거친 후 질소산화물 제거 효율을 기록하였다.
- 98 %, Alfa Aesar), 세륨 나이트레이트(CeN3O9 · 6H2O, 99 %, Aldrich), titanium tetraisopropoxide(TTIP, 96 %, Aldrich)를 각각 사용하였다. 각 전구체의 첨가는 30분의 간격을 두고 TiO2, CeO2, MnOx 순으로 물에 녹인 후 교반 시켰다. MnOx-CeO2/ TiO2 촉매의 합성은 지지체 기준으로 MnOx, CeO2의 질량비를 각 20 wt%, 10 wt%로 계산하여 합성하였다.
- 궁극적으로 저온용(150oC~250oC) SCR 촉매로서 MnOx/TiO2의 CeO2 첨가에 따른 질소산화물 제거 효율을 확인하기 위해 고정층 반응기를 이용한 촉매의 활성 평가를 진행하였으며 Fig. 7에 나타내었다. MnOx/TiO2와 CeO2을 첨가한 촉매 모두 250oC 이상에서 80 % 이상의 질소산화물 제거 효율을 보였다.
- 이러한 판단을 뒷받침 하기 위해 high-resolution TEM 분석과 각 부분에 대한 selected area diffraction pattern (SAED) 분석을 실시하였다. Fig.
- 입자의 크기와 형태의 관찰을 위해 미세 구조 분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 입도 분석의 결과와 마찬가지로 CeO2의 경우 분말이 다양한 입도분포를 가짐을 확인할 수 있으며 100 µm 이상으로 입성장이 일어난 분말을 관찰할 수 있다.
- 교반 후 건조 조건은 70oC, 24h이었으며, 건조 후 550oC에서 6시간 하소하여 촉매를 얻었다. 촉매의 특성 평가는 각각 X-ray diffractometer(M18XHF, MAC Science, Netherlands), Particle size analyzer(PSA, Malvern, NanoS90), field emission transmission electron microscope(JEM-2100, JEOL Ltd., Japan)를 이용해 이루어졌다. SCR 촉매의 효율 분석은 고정층 반응기를 이용해 측정되었으며 사용되었던 가스 분위기는 각각 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 5 vol% O2이며 질소가스를 발란스 가스로 이용하였다.
대상 데이터
- , Japan)를 이용해 이루어졌다. SCR 촉매의 효율 분석은 고정층 반응기를 이용해 측정되었으며 사용되었던 가스 분위기는 각각 1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 5 vol% O2이며 질소가스를 발란스 가스로 이용하였다. 가스의 총 유속(GHSV)는 10,000 h−1이었으며 각 온도에서 60분간 안정화를 거친 후 질소산화물 제거 효율을 기록하였다.
- 본 연구에서는 졸겔법을 이용해 촉매를 제조하였고, MnOx, CeO2, TiO2의 전구체로는 망간 아세테이트(III) (Mn(NO3)2 · xH2O, 99.98 %, Alfa Aesar), 세륨 나이트레이트(CeN3O9 · 6H2O, 99 %, Aldrich), titanium tetraisopropoxide(TTIP, 96 %, Aldrich)를 각각 사용하였다.
- 본 연구에서는 주촉매와 조촉매로서 각각 MnOx, CeO2을 사용하고 지지체인 티타늄 산화물과 함께 3원계 촉매를 제조하였다. CeO2이 MnOx/TiO2 촉매에 첨가됨에 따른 응집 현상을 관찰하였다.
성능/효과
- 271 nm의 면간거리를 가졌으며 이는 CeO2의 (002)의 면간거리와 일치하며 이를 통해 TiO2와 CeO2가 공존함을 알 수 있다. Fig. 1에 나타내었던 XRD 상에서 CeO2의 피크가 나타나지 않았던 것으로 CeO2가 비정질화 되어 분포되었다 판단하였지만 SAED 패턴을 통해 나노 사이즈의 CeO2가 일부 존재함을 확인하였다. Fig.
- MnOx, CeO2, TiO2를 동시에 관찰하기 위해 1 µm 정도의 큰 입자를 선택하여 분석하였고 CeO2와 TiO2의 분포가 거의 일치하며 MnOx는 CeO2/TiO2와 물리적인 결합을 가진 채 분포 되어 있음을 알 수 있다.
- 7에 나타내었다. MnOx/TiO2와 CeO2을 첨가한 촉매 모두 250oC 이상에서 80 % 이상의 질소산화물 제거 효율을 보였다. 저온 영역에서 촉매의 활성을 CeO2 첨가에 따라 약 20 % 정도 향상되었음을 확인할 수 있다.
- 입도 분석의 결과와 마찬가지로 CeO2의 경우 분말이 다양한 입도분포를 가짐을 확인할 수 있으며 100 µm 이상으로 입성장이 일어난 분말을 관찰할 수 있다. Nano size의 MnOx-CeO2/TiO2 촉매를 관찰하기 위한 TEM 분석에서 3원계 촉매의 평균 입자사이즈인 200 nm 크기의 분말을 다수 발견할 수 있었으며 50~100 nm 크기의 1차 입자들이 응집되어 200 nm 정도의 2차 입자를 형성하고 있음을 알 수 있다.
- 의 거동을 확인하였다. 낮은 열적 특성으로 인해 평균 285 µm 정도의 큰 입도를 가진 단일 CeO2와는 달리 Ti 지지체와 함께 합성된 촉매의 경우 130 nm 정도로 줄어들었음을 확인하였다. 투과 전자 현경을 이용한 EDS mapping를 통해 Ce-Ti의 강한interaction이 nano-sized powder 제조의 원인인 것으로 확인하였다.
- 4(b)는 TEM image에 점선으로 표시된 영역에 대한 전자회절 패턴이며 링패턴과 함께 점패턴이 혼재된 전자 회절 패턴을 확인할 수 있다. 링패턴 촉매 입자 내에 다결정으로 분포하는 결정에 의한 회절패턴으로 1번째부터 4번째 링패턴까지의 각 면간 거리를 계산해보면 0.352, 0.237, 0.189 nm로서 TiO2의(011), (004), (200), (211)면과 일치함을 확인하였다. 이러한 링패턴 사이에 혼재되어 있는 점패턴 중 TiO2(011)면과 (004)면 사이에서 나타난 점패턴이 0.
- 투과 전자 현경을 이용한 EDS mapping를 통해 Ce-Ti의 강한interaction이 nano-sized powder 제조의 원인인 것으로 확인하였다. 아울러 조촉매인 CeO2 첨가로 인해 MnOx/TiO2 촉매에 비해 저온영역에서 20 % 이상의 효율 향상을 확인할 수 있었다. TiO2에 대한 효과로 제조된 나노 사이즈의 CeO2는 향상된 분산성을 가질 뿐만 아니라 산소저장능과 같은 기본 특성들도 함께 향상되었을 것이라 판단된다.
- 이에 반해 MnOx-CeO2/TiO2 촉매는 대부분의 입자가 1 µm 이하의 크기를 가지고 있다. 입도 분포는 130 nm와 480 nm 부근에서 각각 피크를 가지고 있으며 첫 번째 피크가 끝나는 지점인 300 nm를 기준으로 70 nm 이상 300 nm 이하의 입자가 전체의 69.6 %인 것으로 분석되었다.
- MnOx/TiO2와 CeO2을 첨가한 촉매 모두 250oC 이상에서 80 % 이상의 질소산화물 제거 효율을 보였다. 저온 영역에서 촉매의 활성을 CeO2 첨가에 따라 약 20 % 정도 향상되었음을 확인할 수 있다. 이러한 효율 향상은 산소저장능을 가지는 CeO2의 첨가로 인해 촉매의 환원 반응에 필요한 산소이온의 공급 · 제거가 활발히 일어났기 때문으로 판단된다[18, 19].
- 낮은 열적 특성으로 인해 평균 285 µm 정도의 큰 입도를 가진 단일 CeO2와는 달리 Ti 지지체와 함께 합성된 촉매의 경우 130 nm 정도로 줄어들었음을 확인하였다. 투과 전자 현경을 이용한 EDS mapping를 통해 Ce-Ti의 강한interaction이 nano-sized powder 제조의 원인인 것으로 확인하였다. 아울러 조촉매인 CeO2 첨가로 인해 MnOx/TiO2 촉매에 비해 저온영역에서 20 % 이상의 효율 향상을 확인할 수 있었다.
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