V/TiO2 촉매의 제조조건에 따른 SCR 반응활성 및 SO2 내구성 증진에 대한 연구 SCR Reaction Activity and SO2 Durability Enhancement in Accordance with Manufacturing Conditions of the V/TiO2 Catalysts원문보기
본 연구에서는, 연소로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 V/TiO2 촉매의 제조조건에 따른 SCR 반응활성 및 SO2 내구성 증진 연구를 수행하였다. 제조된 촉매들은 XPS, Raman, H2-TPR, SO2-TPD를 이용하여 특성분석을 수행하였다. 촉매활성 및 SO2 내구성을 고려하였을 때 바나듐 함량은 2 wt%가 최적이었다. 텅스텐을 promotor로 첨가하였을 경우, 저온에서의 환원능력의 증진과 SO2 흡착량 감소로 인하여 우수한 반응활성과 SO2 내구성을 나타내었다. 또한 촉매 제조 시 바나듐용액의 pH가 낮아질수록 촉매표면에 형성되는 바나듐이 고분산되어 표면 crystalline V2O5 종의 형성을 억제하였고, 이로 인해 우수한 반응활성을 나타내었다. CO에 대한 내구성도 우수하여 CO가 발생하는 연소로에서도 사용가능 함을 확인하였다.
본 연구에서는, 연소로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 V/TiO2 촉매의 제조조건에 따른 SCR 반응활성 및 SO2 내구성 증진 연구를 수행하였다. 제조된 촉매들은 XPS, Raman, H2-TPR, SO2-TPD를 이용하여 특성분석을 수행하였다. 촉매활성 및 SO2 내구성을 고려하였을 때 바나듐 함량은 2 wt%가 최적이었다. 텅스텐을 promotor로 첨가하였을 경우, 저온에서의 환원능력의 증진과 SO2 흡착량 감소로 인하여 우수한 반응활성과 SO2 내구성을 나타내었다. 또한 촉매 제조 시 바나듐용액의 pH가 낮아질수록 촉매표면에 형성되는 바나듐이 고분산되어 표면 crystalline V2O5 종의 형성을 억제하였고, 이로 인해 우수한 반응활성을 나타내었다. CO에 대한 내구성도 우수하여 CO가 발생하는 연소로에서도 사용가능 함을 확인하였다.
In this studies, SCR reaction activity and SO2 durability enhancement study on manufacturing conditions of the V/TiO2 catalyst was carried out for the removal of nitrogen oxides generated in the combustion furnace. The catalysts are characterized by XPS, Raman, H2-TPR and SO2-TPD. When the vanadium ...
In this studies, SCR reaction activity and SO2 durability enhancement study on manufacturing conditions of the V/TiO2 catalyst was carried out for the removal of nitrogen oxides generated in the combustion furnace. The catalysts are characterized by XPS, Raman, H2-TPR and SO2-TPD. When the vanadium was contained of 2 wt%, it showed excellent SO2 durability and catalytic activity. and When the tungsten is added as a promotor, the enhancement of reducing ability at a low temperature and reduction of SO2 adsorption capacity improved the reaction activity and SO2 durability. V/W/TiO2 are prepared by the lower pH of vanadium solution, vanadium was highly dispersed on the surface and inhibited the formation of crystalline V2O5. in addition, it was confirmed that this catalyst can be used as excellent resistance to high concentration of CO in the combustion furnace.
In this studies, SCR reaction activity and SO2 durability enhancement study on manufacturing conditions of the V/TiO2 catalyst was carried out for the removal of nitrogen oxides generated in the combustion furnace. The catalysts are characterized by XPS, Raman, H2-TPR and SO2-TPD. When the vanadium was contained of 2 wt%, it showed excellent SO2 durability and catalytic activity. and When the tungsten is added as a promotor, the enhancement of reducing ability at a low temperature and reduction of SO2 adsorption capacity improved the reaction activity and SO2 durability. V/W/TiO2 are prepared by the lower pH of vanadium solution, vanadium was highly dispersed on the surface and inhibited the formation of crystalline V2O5. in addition, it was confirmed that this catalyst can be used as excellent resistance to high concentration of CO in the combustion furnace.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 바나듐 용액의 pH에 의하여 표면에 형성되는 바나듐의 분산성과 표면 바나듐의 형태가 반응활성과 상관관계가 있는지를 확인하기 위한 분석을 수행하였다.
본 연구에서는 250 ℃에서 우수한 반응활성 및 SO2 내구성을 가진 바나듐계 탈질촉매 개발 연구를 통해 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 우수한 탈질효율과 SO2 내구성을 가지는 최적의 바나듐 함량을 알아보기 위하여 바나듐 함량별(0.5~3.0 wt%)로 V[x]/TiO2 촉매를 제조하였다.
이에 따라 저온 SCR 활성을 증진시키기 위한 연구를 수행하였다.
이에 본 연구에서는 저온(250 ℃) SCR 설비에서 적용 가능하고, 낮은 바나듐 함량의 V2O5/TiO2 촉매에 다양한 promotor를 첨가하여 250 ℃ 온도에서 우수한 탈질효율 및 SO2 내구성을 가지며, CO에 대한 내구성을 가진 촉매 제조방법에 관 한 연구를 수행하고자 한다.
이에 본 연구에서는 저온(250 ℃) SCR 설비에서 적용 가능하고, 낮은 바나듐 함량의 V2O5/TiO2 촉매에 다양한 promotor를 첨가하여 250 ℃ 온도에서 우수한 탈질효율 및 SO2 내구성을 가지며, CO에 대한 내구성을 가진 촉매 제조방법에 관 한 연구를 수행하고자 한다.
두 촉매의 SO2 내구성의 차이를 좀 더 명확하게 이해하기 위하여, 250 ℃에서 1시간 동안 5,000 ppm SO2+3% O2/Ar에노출시킨 후 SO2-TPD 실험을 수행하였고, Figure 6에 나타내었다.
또한 W이 SO2 내구성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 V[2]/W[5]/TiO2 촉매와 비교 촉매로서 V[2]/TiO2 촉매에 대해 반응온도를 250 ℃, SO2 500 ppm을 주입하는 조건에서 SO2 내구성 실험을 수행하였고, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.
또한 본 연구에 사용된 V/Me[x]/TiO2 촉매는 TiO2에 대한 Me의 함량을 원하는 조성비에 따라 계산하고, 계산된 양만큼의 Me 전구체를 60 ℃로 가열된 증류수에 녹인다.
본 연구에서는 앞 절에서 연구한 V[2]/W[5]/ TiO2 촉매의 고농도에서의 CO에 대한 내구성 실험을 수행하였으며, 실험조건은 반응온도 250 ℃, 공간속도 60, 000 h-1인반응활성 실험과 동일하게 주입해 주었으며, CO의 농도는 10, 000 ppm으로 주입하였고 실험결과를 Figure 10에 나타내었다.
이에 따라 본 연구에서는 V[2]/TiO2 촉매에 텅스텐을 함량별로 제조하였고, 반응활성 차이를 더욱 명확히 확인하기 위하여 공간속도 120, 000 h-1 조건에서 250 ℃에서의 반응 활성을 확인하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다.
이에 따라 본 연구에서도 바나듐 용액의 pH에 따라 촉매를 제조하여, 반응활성실험을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 7에 나타내었다.
이에 본 연구에서는 V[2]/TiO2, V[2]/W[5]/TiO2 촉매에 대해 H2-TPR 실험을 수행하여 촉매의 환원능력을 확인하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다.
이후 상온(약 30 ℃) 로하강한 후 5,000 ppm SO2+3% O2/Ar 50 ccmin-1으로 30분간 촉매에 NH3를 흡착시킨 후 200 ccmin-1 N2로 purging하며, 이후 200 ccmin-1 N2를 흘리며 10 ℃min-1의 속도로 600 ℃까지 승온하며 quadrupole mass를 이용하여 SO2 (m/z=64)의 농도를 측정하였다.
제조된 촉매에 대하 여공 간 속도 60, 000 h-1으로 하고 반응온도 범위는 250~350 ℃ 의 온도로 선정하여 반응활성 실험을 수행하였다.
진공도를 10~12 mmHg로 유지하기 위하여 표면 sputtering 및 etching을 하지 않고, 시료 내에 존재하는 원소는 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity 를 측정하였다.
촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 촉매를 유압 프레스를 이용하여 5,000 lb의 힘을 가한 후 300~425 µm 크기의 촉매를 sieving 하여 얻었다.
탈질반응 특성과 온도 및 농도의 영향에 관한 실험 등은 실험실 규모의 고정층 반응기에서 실시하였다.
대상 데이터
AutoChem II 2920와 quadrupole mass spectrometer는 Balzers OmniStar의 QMS 200를 사용하였다.
AutoChem II 2920을 사용하였다.
반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다.
반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO는 비분산적외선가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 사용하였으며, SO2는 화학발광분석기(43C HL, Thermo Ins.)를 사용하였다.
이론/모형
본 연구에 사용된 V/TiO2 계 촉매 제조 방법은 습윤함침법 (wet impregnation method)을 이용하여 제조하였으며, 제조 방법은 다음과 같다.
촉매 표면의 원소분석 및 산화상태를 조사하기 위한 XPS 분석은 VG Scientific사의 ESCALAB 210을 사용하였으며, excitation source로써 Al Kα monochromatic (1486.6 eV)를 사용하였다.
성능/효과
CO 내구성 실험 결과, 연소 시 발생되는 CO 에 대한 SCR 촉매의 내구성은 우수한 것으로 판단된다.
V/TiO2 촉매에 텅스텐의 첨가로 저온에서의 촉매의 redox 특징이 증진되어 산소의 거동이 원활하게 됨에 따라 반응활성이 증진되는 것으로 나타났으며, SO2의 흡착량을 감소시킴에 따라 SO2 내구성이 증진되는 것으로 나타났다.
그 결과, 저온에서 반응활성이 더 우수한 V[2]/W[5]/TiO2 촉매의 경우 V[2]/TiO2 촉매보다 H2 소모 peak의 위치가 저온에서 나타났다.
따라서 바나듐의 첨가 함량은 두 가지 측면 모두를 고려해야 하며, 본 연구에서는 최적 바나듐의 함량을 2 wt% 로 선정하였다.
따라서 본 연구에서 사용한 촉매 역시 pH 조절에 의한 촉매 표면 바나듐의 분산도 증진에 의한 crystalline V2O5 종의형성이 억제되어 반응활성이 증진되었다고 판단된다.
바나듐 용액의 pH 조절에 따라 표면의 바나듐을 고분 산 시켜 crystalline V2O5 종의 형성이 억제되는 것으로 나타났으며, 이러한 결정금속의 고분산으로 인해 우수한 SCR 반응 활성을 나타내었다.
반응활성 측면에서 적정 바나듐 함량은 1.5 wt% 이상이 요구되며 3.0 wt% 이상일 경우 SO2에 대한 내구성이 상대적으로 급격히 감소하므로 3.0 wt% 미만에서 바나듐 함량을 정하는 것이 적정하며, SO2 내구성과 반응 활성 측면에서 모두 우수한 2 wt%로 선정하였다.
실험 결과, V[2]/W[5]/TiO2 촉매를 25시간 동안 10, 000 ppm 의 고농도의 CO를 주입해 주었음에도 반응활성 저하가 일어나지 않았다.
실험 결과, 바나듐 용액의 pH에 따라 반응활성이 변화하는 것을 확인할 수 있었으며.
촉매의 저온 SCR 반응활성 실험 결과 바나듐 함량에 따라 각기 다른 SCR 전환율과 SO2 내구성 결과를 나타내었다.
텅스텐의 함량이 5 wt%까지 증가할수록 반응활성이 증진되었으며, 그 이상 함량인 7 wt%가 첨가되었을 때에는 반응 활성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
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