[논문]부피법을 이용한 고압·극저온 수소 흡착량 측정 방식의 기본 원리

오현철

doi:10.7316/khnes.2016.27.4.349

부피법을 이용한 고압·극저온 수소 흡착량 측정 방식의 기본 원리
Volumetric Hydrogen Sorbent Measurement at High Pressure and Cryogenic Condition - Basic Measurement Protocols 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.27 no.4, 2016년, pp.349 - 356

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Volumetric capacity metrics at cryogenic condition are critical for technological and commercial development. It must be calculated and reported in a uniform and consistent manner to allow comparisons among different materials. In this paper, we propose a simple and universal protocol for the determination of volumetric capacity of sorbent materials at cryogenic condition. Usually, the sample container volume containing porous sample at RT can be directly determined by a helium expansion test. At cryogenic temperatures, however, this direct helium expansion test results in inaccurate values of the sample container volume for microporous materials due to a significant helium adsorption, resulting significant errors in hydrogen uptake. For reducing this container volume error, therefore, we introduced and applied the indirect method such as 'volume correction using a non-porous material', showing a reliable cold volume correction.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

극저온에서 미세 다공질 물질(e.g. zeolite, porous carbon, MOFs 등)에 흡착된 수소량을 부피법을 이용하여 측정하는 방법은 여러 측정 단계에서 오차가 발생 될 수 있으므로, 상대적으로 간단하면서 측정 오차를 최소화시키는 저온 부피 보정 방법에 대하여 논의하였다.
2) 시료 용기에서 시료가 차지하는 부피는 상온과 극저온에서 차이가 발생하며, 이에 따른 오차가 존재하게 된다. 따라서 극저온에서 발생하는 측정 오차를 최소화하기 위하여 저온 부피 보정 방법에 대하여 소개하였다.
특히, 극저온에서의 흡착량 측정의 경우 보정이 필요한 여러 요소 중 시료 용기의 온도 차에 대한 보정이 필수적이다. 따라서 본 연구는 부피법을 이용한 극저온(77 K, 87 K) 고압(~20 bar) 수소흡착량 측정에서 필수적인 시료 용기의 저온 부피(Cold Volume)를 바로잡는(상대적으로 간단하면서 측정 오차를 최소화시키는) 보정(calibration) 방법에 대하여 논의하였다.

가설 설정

Fig. 1 (a) Hydrogen adsorption isotherms for Takeda CMS 4Å measured at 77K by 11 participants in the interlaboratory study, (b) For more clarity, it is plotted for pressure up to 2.5 MPa. Reproduced with permission from Zlotea et al.
우선 흡착된 수소의 밀도는 액체수소의 밀도와 유사하다고 가정한다. 그렇다면 흡착된 수소의 잉여 용적(V_excess)을 계산할 수 있다.

제안 방법

그다음 바닷모래 질량을 선형적으로 증가시키면서 액제 질소(77 K)와 액체 아르곤(87 K)의 온도에 서의 수소 흡착량을 측정한다. 참고로, 미세다공성물질의 내부표면적(< 1000 m²/g)은 파우더 또는 모래알의 외부 표면적보다 훨씬 넓으므로 바닷모래의 외부표면적에 의한 수소 흡착량은 무시할 만하다.
측정을 위해 수소가 축압 용기에 주입되면 축압 용기의 압력(P_res)과 온도(T_res)를 측정하고, 그다음 축압 용기와 시료 용기(sample container)를 연결하여 (변화된) 전체 압력(P_sys)과 온도(T_sys)를 측정 한다. 그럼 축압 용기에 존재하였던 초기 기체량(n_i)과 축압 용기와 시료 용기를 연결하였을 때의 변화된 기체량(n_f)을 계산할 수 있다.

대상 데이터

Fig. 3은 본 실험에서 사용한 상용 실험장치의(PCTPro, Setaram) 구성을 나타내고 있으며, 터보 펌프, 환기부, 기체 주입부와 연결되어 있다. 실험장치는 기체(수소, 헬륨 등) 주입부와 연결된 축압용기(gas reservoir)와 시료를 담고 측정하는 시료 용기 부분으로 구분된다.
본 실험에서 사용한 시료 용기(microdoser, MD)의 부피는 Vcon=1.265 ± 0.005 cm3이었으며, 연결된 파이프라인을 포함하는 축압용기의 부피는 Vres= 0.51 cm3였다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 극저 온에서 수소 흡착량이 매우 적은 비다공성 물질을 이용하여 바로잡는다. 본 연구에서는 흡착량이 매우적은 비다공성 물질로서 바닷모래(sea sand, 0.6~2.0 mm 크기의 거친 모래)를 활용하였다.

이론/모형

1) 본 연구는 미세다공성 물질에 흡착된 수소량을 부피법(sievert’s type)을 이용하여 측정했다.

성능/효과

2) 시료 용기에서 시료가 차지하는 부피는 상온과 극저온에서 차이가 발생하며, 이에 따른 오차가 존재하게 된다. 따라서 극저온에서 발생하는 측정 오차를 최소화하기 위하여 저온 부피 보정 방법에 대하여 소개하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	비표면적이 넓은 다공성 물질에 흡착된 수소량을 극저온에서 측정하는 방법은 어떠한 문제를 일으키는가?	비표면 적이 넓은 다공성 물질에 흡착된 수소량을 극저온에서 측정하는 방법은 여러 측정 단계에서 오차가 발생 될 수 있으며, 그 결과 연구자 또는 측정 장치의 종류에 따라 현격한 수소 흡착량의 차이를 보이곤 한다. 일례로, 최근 Zlotea1) 연구진은 시료 정보를 비공개로 한 나노다공성 물질(type I, IUPAC 분류)을 전 세계 11개의 연구소에 보내 극저온(77 K) 수소 흡착량을 측정 비교하였다.
	국내의 극저온 고압에 대한 부피 보정 연구가 미흡한 이유는 무엇인가?	하지만, 국내 연구는 상당 부분 고온 측정 시의 부피 보정에 초점이 맞춰져 있어 극저온 고압에 대한 부피 보정연구가 미흡하며, 해외 연구 역시 수소저장 분야 입문자가 필요한 기본적인 측정방식에 대한 프로토콜이 충분히 설명되어 있지 않고 있다. 따라서 국내 석･박사과정 학생들을 포함한 연구자들이 여전히 기본적인 측정방식에 대한 충분한 이해 없이 자동화된 장비가 측정한 수치를 면밀한 분석 없이 그대로 연구 결과로 사용하는 잘못을 종종 범하고 있다.
	나노다공성 물질의 극저온(77 K) 수소 흡착량을 측정 비교 결과는 어떠한가?	그 결과를 Fig. 1에서 보여주고 있는데, 보이는 바와 같이 2~3 bar 이하의 저압에서는 대부분 측정 결과가 유사하게 나오고 있으나, 고압으로 갈수록 그 결과가 현격히 차이가 나고 있음을 알 수 있다. Zlotea의 연구는 저온 고압 수소 흡착량 측정이 연구자 또는 측정 장비에 따라 현격한 차이가 발생 될 수 있어, 더욱 표준화된 측정 방법이 필요하다 역설하고 있다.

참고문헌 (6)

C. Zlotea, P. Moretto, and T. Steriotis, "A round robin characterisation of the hydrogen sorption properties of a carbon based material", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 34, 2009, p. 3044.

상세보기
W. Cho, S. Han and C. Park, "Improvement of accuracy for determination of hydrogen storage of sieverts apparatus", Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 19, No. 1, 2008, p. 64.
B. Kim, H. Sung, Y. Lee, S. Lee, J. Cho and K. Ahn, "Operating strategy optimization of metal hydride based hydrogen supply system", Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 22, No. 5, 2011, p. 625.
D. E. Demirocak, S. S. Srinivasan, M. K. Ram, D. Y. Goswami and E. K. Stefanakos, "Volumetric hydrogen sorption measurements - Uncertainty error analysis and the importance of thermal equilibration time", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013, p. 1469.

상세보기
C. J. Webb, and E. MacA Gray, "Analysis of the uncertainties in gas uptake measurements using the Sieverts method", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 39, 2014, p. 366.

상세보기
Y. Ye, "Interaction of hydrogen with novel carbon materials", Ph.D thesis, California Institute of Technology, 2001, p. 57.

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