전승되었거나 출토된 직물은 자외 가시광선, 산소, 미생물 등에 의해 열화 되고 변 퇴색되어 본래 색을 추정하기 어렵다. 색의 분리 분석에서 LC-MS 분석은 매우 효과적이나 염료 정성분석에 있어서 직물로부터 색소를 추출하는 과정이 특히 중요하다. 홍화와 락충으로 염색된 직물로부터 염화수소, 피리딘, 옥살산을 주 용매로 한 세 가지 추출방법 중 옥살산을 기반으로 한 방법이 적색소 추출에 가장 효과적이었다. 한편 열화에 따른 색소의 화학적 특성 분석을 위해 홍화와 락충으로 각각 염색한 시편을 자외선A로 168시간 열화 시킨 후 LC-MS로 분석하였다. 그 결과 홍화 색소는 $T_R$ 13 min에서 carthamin이, 락 색소는 $T_R$ 10 min에서 laccaic acid A가 검출되었다. 또한 자외선 열화 된 홍화 염직물의 MS분석 결과 주 색소인 carthamin은 검출되지 않았지만, 분자량 m/z 931의 물질을 통하여 홍화 염직물임을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통하여 적색 염직물로부터 적색염료 추출을 위한 최적의 방법을 확인할 수 있었으며, 향후 적색염료의 정성분석에서 LC-MS분석을 이용한 기초자료로 활용될 것으로 기대한다.
전승되었거나 출토된 직물은 자외 가시광선, 산소, 미생물 등에 의해 열화 되고 변 퇴색되어 본래 색을 추정하기 어렵다. 색의 분리 분석에서 LC-MS 분석은 매우 효과적이나 염료 정성분석에 있어서 직물로부터 색소를 추출하는 과정이 특히 중요하다. 홍화와 락충으로 염색된 직물로부터 염화수소, 피리딘, 옥살산을 주 용매로 한 세 가지 추출방법 중 옥살산을 기반으로 한 방법이 적색소 추출에 가장 효과적이었다. 한편 열화에 따른 색소의 화학적 특성 분석을 위해 홍화와 락충으로 각각 염색한 시편을 자외선A로 168시간 열화 시킨 후 LC-MS로 분석하였다. 그 결과 홍화 색소는 $T_R$ 13 min에서 carthamin이, 락 색소는 $T_R$ 10 min에서 laccaic acid A가 검출되었다. 또한 자외선 열화 된 홍화 염직물의 MS분석 결과 주 색소인 carthamin은 검출되지 않았지만, 분자량 m/z 931의 물질을 통하여 홍화 염직물임을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통하여 적색 염직물로부터 적색염료 추출을 위한 최적의 방법을 확인할 수 있었으며, 향후 적색염료의 정성분석에서 LC-MS분석을 이용한 기초자료로 활용될 것으로 기대한다.
A fabric excavated from tombs or passed down is not easy to find its original color as it degrades and discolors by UV and visible rays, oxygen and microorganisms. LC-MS analysis is commonly used for separating and analyzing colors, but color extraction process is complicated and important in dye-qu...
A fabric excavated from tombs or passed down is not easy to find its original color as it degrades and discolors by UV and visible rays, oxygen and microorganisms. LC-MS analysis is commonly used for separating and analyzing colors, but color extraction process is complicated and important in dye-qualitative analysis. To extract red colors from a fabric which is dyed with safflower and lac, solvents; hydrogen chloride, pyridine and oxalic acid are used and oxalic acid was the most effective solvent. Meanwhile, dyed samples were put in degradation condition; UV-A for 168 hours and analyzed with LC-MS to find out its colors'chemical changes. As a result, carthamin is detected in $T_R$ 13 min and laccaic acid A is detected in $T_R$ 10 min. However carthamin is not detected in a degraded fabric dying with safflower, it could be identified as a safflower fabric by the molecular weight of m/z 931. Through this study the most optimal method for red color extraction is found so it is expected to be used as a base line data for red color LC-MS analysis.
A fabric excavated from tombs or passed down is not easy to find its original color as it degrades and discolors by UV and visible rays, oxygen and microorganisms. LC-MS analysis is commonly used for separating and analyzing colors, but color extraction process is complicated and important in dye-qualitative analysis. To extract red colors from a fabric which is dyed with safflower and lac, solvents; hydrogen chloride, pyridine and oxalic acid are used and oxalic acid was the most effective solvent. Meanwhile, dyed samples were put in degradation condition; UV-A for 168 hours and analyzed with LC-MS to find out its colors'chemical changes. As a result, carthamin is detected in $T_R$ 13 min and laccaic acid A is detected in $T_R$ 10 min. However carthamin is not detected in a degraded fabric dying with safflower, it could be identified as a safflower fabric by the molecular weight of m/z 931. Through this study the most optimal method for red color extraction is found so it is expected to be used as a base line data for red color LC-MS analysis.
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문제 정의
본 연구에서는 열화된 미량의 섬유에서 적색 색소를 추출하고 LC-MS를 이용한 정성분석 방법을 제시하였다. 이러한 결과는 향후 적색 염료판별의 기초자료로 활용될 것으로 사료된다.
본 연구에서는 홍화와 락 염료의 정성적 분석을 통하여두 적색 염료를 비교분석하는 것뿐만 아니라, 열화 후 검출 되는 물질에 대한 특성 및 정성값을 제시하고자 한다. 또한 이러한 연구를 통해 염료 및 복식 문화재에 대한 분석의 정확도를 높이고, 복원 재료 선정 및 보존 방안을 강구하는데 기초 자료로써 활용될 것으로 기대된다.
제안 방법
분석 장비는 Agilent 8453 UV-Vis spectrometer(Agilent Technologies, Germany)로 측정하였다. Interval 1.0nm, Intergration 0.5 s, 200~600nm의 파장범위에서 3회 반복 측정하였다.
미량의 염색 직물로부터 색소를 추출하기 위한 최적 용매를 선정하기 위해 각각 염화수소(HCl), 피리딘(pyridine), 옥살산(oxalic acid)을 주 용매로 한 세 가지 용매를 제작하였다. 염화수소는 염료와 매염제인 금속 이온을 분해하는데 용이하며(Valianou et al.
세 가지 용매를 이용하여 염색견으로부터 색소를 추출하였다. 먼저 홍화 염색견에서 추출된 색소를 육안관찰 한결과 A방법에 의한 추출물은 황색, B방법에 의한 추출물은 옅은 주황색, C방법에 의한 추출물은 분홍색으로 추출되었다(Table 4).
열화에 따른 색소의 화학적 특성 분석을 위해 홍화와 락으로 각각 염색한 시편을 자외선A로 168시간 열화 시킨후 LC-MS로 분석하였다. 그 결과 흡수 피크 및 MS 스펙트럼의 흡수도가 낮아지는 것을 통하여 자외선에 의해 염료가 파괴되어 손실되었음을 확인할 수 있었다.
분석장비는 Agilent series 1100(Agilent Technologies, Germany)의 diode-array-detector와 MS ion trap detector 는 negative mode에서 ESI ion source를 사용하였다. 질량 분석은 negative ion mode에서 scan mode로 실행되었으며, 분석 조건은 다음과 같다(Table 3). 분리에 사용된 컬럼은 Eclips plus C18 column(4.
추출용매 A(HCl), B(pyridine), C(oxalic aicd) 200 μl에 각각 준비한 샘플을 넣고 60℃~100℃의 온도에서 가열하여 색소를 추출하였다.
대상 데이터
건조된 홍화 꽃잎은 중국산, 락 수지는 인도산을 구입하였다. 락카인산(Laccaic aicd, C.
또한 A와 B방법의 추출조건은 고온인 100℃에서 약 10~15분 정도 가열하였지만, C방법에서는 상대적으로 낮은 60℃에서 색소를 추출하였기 때문에 색소의 파괴가 적었던 것으로 추측된다. 따라서 색소의 정성분석을 위한 LC-MS 분석 방법에서는 홍화와 락 염직물 모두 C용매를 이용하여 추출한 색소를 분석대상으로 하였다.
락 적색소는 표준시약 락카인산(laccaic aicd, C.I. Natural red 25)를 구입하여 사용하였다. 표준시약은 증류수 : 메탄올(1:1, v:v)용매에 0.
본 연구에서는 다양한 염료들 중 적색염료인 홍화와 락을 중심으로 하였다. 두 재료는 전통적으로 적색 염색에 이용되었으며, 특히 과거 여성의 화장재료로도 알려진 연지 (臙脂)를 대표하는 재료이기도 하다.
또한 카르타민은 빛과 산소에 의해 쉽게 파괴되기 때문에(Cardon, 2007), 국내외에 표준시약이 없는 실정이다. 본 연구에서는 카르타민이 셀룰로오스에 흡착되는 성질을 이용하여 컬럼 크로마토그래피법으로 홍화 적색을 정제 및 추출한 것을 표준시료로 사용하였다(Imn, 2016)(Table 1). 락충은 인도, 태국 등 동남아시아에 생육하는 곤충인 락 깍지 진디(Laccifer Lacca Kerr.
이론/모형
말린 홍화 꽃잎(500 g)에서 수용성인 황색소를 제거한후 추출된 적색소는 컬럼 크로마토그래피법을 이용하여 정제하였다. 건조된 적색소 약 20 mg을 증류수 : 메탄올 (1:1, v:v)용매에 0.
성능/효과
MS 분석 결과 열화 전 섬유로부터 얻은 추출물의 경우 TR 13 min에 카르타민(m/z 909)이 검출된 것이 스펙트럼에서 확인되었지만 열화 후에는 검출되지 않았다. 한편 열화 전 ․ 후 모두 카르타민의 분자량(m/z 909) 이외에 또 다른 물질(m/z 931)이 검출되었는데, 이 물질의 피크 역시 열화 후에 피크 면적이 줄어든 것으로 보아 자외선에 의해 분자량이 감소한 것으로 추측된다.
또한 열화 전보다 후 피크 면적이 줄어든 것을 보아 자외선 열화에 따라 색소의 함량이 줄어들었다는 것을 확인할 수있었다(Figure 14, 15). MS 분석 결과 염색견의 열화 전 ․ 후 추출물 모두 TR 10 min에서 락카인산A(m/z 536)가 검출되었지만, 락카인산B, C, D는 검출되지 않았다(Figure 16, 17). Figure 14.
락 적색소 표준물질인 락카인산(laccaic acid)을 LC로 분리하여 UV detector에서 492 nm의 파장으로 조사한 결과 4개로 분리되는 것을 확인할 수 있다(Figure 3). MS분석 결과 TR 6 min와 TR 7 min에서 락카인산C(m/z 538)가 검출되었으며, TR 10 min에서는 락카인산A(m/z 536)가 검출되었다(Figure 3, 5, 6, 7).
먼저 홍화 염색견에서 추출된 색소를 육안관찰 한결과 A방법에 의한 추출물은 황색, B방법에 의한 추출물은 옅은 주황색, C방법에 의한 추출물은 분홍색으로 추출되었다(Table 4). UV-Vis spectrometer 분석 결과 A방법에 의한 추출물의 흡수피크는 확인되지 않았다. B방법에 따른 추출물은 399nm, 519nm에서 흡수 피크가 확인되었다.
락 염색견에서 추출한 색소를 육안관찰 한 결과 A방법에서는 적자색, B방법과 C방법에서는 주황색으로 추출되 었다(Table 4). UV-Vis spectrometer 분석 결과 락 염직물의 경우 A방법에 의한 추출물은 530nm의 파장에서 흡광도 0.34 AU로 가장 높은 피크가 확인되었다. B방법에서는 488nm에서 흡수 피크를 확인하였다.
열화에 따른 색소의 화학적 특성 분석을 위해 홍화와 락으로 각각 염색한 시편을 자외선A로 168시간 열화 시킨후 LC-MS로 분석하였다. 그 결과 흡수 피크 및 MS 스펙트럼의 흡수도가 낮아지는 것을 통하여 자외선에 의해 염료가 파괴되어 손실되었음을 확인할 수 있었다.
10 min에 두 가지 물질로 분리되었다. 또한 열화 전보다 후 피크 면적이 줄어든 것을 보아 자외선 열화에 따라 색소의 함량이 줄어들었다는 것을 확인할 수있었다(Figure 14, 15). MS 분석 결과 염색견의 열화 전 ․ 후 추출물 모두 TR 10 min에서 락카인산A(m/z 536)가 검출되었지만, 락카인산B, C, D는 검출되지 않았다(Figure 16, 17).
락 염색견에서 추출한 색소를 육안관찰 한 결과 A방법에서는 적자색, B방법과 C방법에서는 주황색으로 추출되 었다(Table 4). UV-Vis spectrometer 분석 결과 락 염직물의 경우 A방법에 의한 추출물은 530nm의 파장에서 흡광도 0.
락 염직물의 열화 전·후에서 추출한 색소를 LC-MS분석한 결과 LC 크로마토그램에서는 TR 7 min 와 TR 10 min 에 두 가지 물질로 분리되었지만 MS 분석 결과 TR 7 min 에서는 락카인산에 해당되는 물질을 확인할 수 없었으며, TR 10 min에 주색소인 락카인산A를 확인할 수 있었다.
한편 홍화의 표준 적색소를 LC-MS분석한결과 TR 13 min에서 적색소인 카르타민(m/z 909)과 그 외 물질(m/z 931)이 검출되었으며 흡광도도 매우 높게 나타났다. 락의 표준색소인 락카인산을 LC-MS 분석한 결과 액체 크로마토그램에서는 4개의 물질로 분리되는 것을 확인하였다. 반면 MS분석결과 TR 6~7 min에 락카인산C(m/z 538) 가 TR 10 min에서는 락카인산A(m/z 536)가 검출되었다.
세 가지 용매를 이용하여 염색견으로부터 색소를 추출하였다. 먼저 홍화 염색견에서 추출된 색소를 육안관찰 한결과 A방법에 의한 추출물은 황색, B방법에 의한 추출물은 옅은 주황색, C방법에 의한 추출물은 분홍색으로 추출되었다(Table 4). UV-Vis spectrometer 분석 결과 A방법에 의한 추출물의 흡수피크는 확인되지 않았다.
컬럼 크로마토그래피법을 이용하여 정제 ․ 추출한 홍화의 표준 적색소를 UV-Vis spectrometer 분석한 결과 적색의 흡수파장대인 518 nm에 피크가 확인되었다. 하지만 황색의 흡수파장대인 380~390 nm부근에서도 흡수 피크가 확인된 것으로 보아 황색소가 완전히 제거되지는 않은 것으로 추측된다.
하지만 황색의 흡수파장대인 380~390 nm부근에서도 흡수 피크가 확인된 것으로 보아 황색소가 완전히 제거되지는 않은 것으로 추측된다. 한편 홍화의 표준 적색소를 LC-MS분석한결과 TR 13 min에서 적색소인 카르타민(m/z 909)과 그 외 물질(m/z 931)이 검출되었으며 흡광도도 매우 높게 나타났다. 락의 표준색소인 락카인산을 LC-MS 분석한 결과 액체 크로마토그램에서는 4개의 물질로 분리되는 것을 확인하였다.
홍화 염색견 중 열화 전·후의 섬유에서 추출한 색소를 LC-MS 분석한 결과 자외-가시선 검출기 520nm의 파장 범위에서 모두 TR 13 min에서 피크가 확인되었다.
홍화 적색소의 LC-MS 분석 결과 표준 색소와 열화 전염직물에서 추출한 색소의 경우 TR 13 min에서 카르타민 (m/z 909)이 분리·검출되었지만, 열화 후 직물에서 추출한 색소를 분석한 결과 해당 물질을 확인할 수 없었다.
후속연구
10 min에 주색소인 락카인산A를 확인할 수 있었다. TR 7 min에 검출된 물질이 락카인산이 이온화된 물질인지는 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다. 또한 락카인산 B, C, D가 검출되지 않은 것은 락카인산A에 비교하여 상대적으로 함유량이 낮다는 기존의 연구결과에 따라서 검출되지 않은 것으로 추측된다.
이러한 결과는 향후 적색 염료판별의 기초자료로 활용될 것으로 사료된다. 또한 염료 변·퇴색에 대한 원인을 더 구체적으로 규명하기 위해서는 표준 색소의 열화에 따른 분해 과정 및 다양한 환경에서의 열화 실험 등 종합적인 연구가 요구되어진다.
본 연구에서는 홍화와 락 염료의 정성적 분석을 통하여두 적색 염료를 비교분석하는 것뿐만 아니라, 열화 후 검출 되는 물질에 대한 특성 및 정성값을 제시하고자 한다. 또한 이러한 연구를 통해 염료 및 복식 문화재에 대한 분석의 정확도를 높이고, 복원 재료 선정 및 보존 방안을 강구하는데 기초 자료로써 활용될 것으로 기대된다.
, 2003). 또한 홍화 염직물이 열화 되어 카르타민이 검출되지 않았을 때 이를 trace marker로써 인식할 수 있을 것으로 사료된다. 하지만 이 물질(m/z 931)이 카르타민과 같이 적색을 나타내는 물질인지에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
본 연구에서는 열화된 미량의 섬유에서 적색 색소를 추출하고 LC-MS를 이용한 정성분석 방법을 제시하였다. 이러한 결과는 향후 적색 염료판별의 기초자료로 활용될 것으로 사료된다. 또한 염료 변·퇴색에 대한 원인을 더 구체적으로 규명하기 위해서는 표준 색소의 열화에 따른 분해 과정 및 다양한 환경에서의 열화 실험 등 종합적인 연구가 요구되어진다.
또한 홍화 염직물이 열화 되어 카르타민이 검출되지 않았을 때 이를 trace marker로써 인식할 수 있을 것으로 사료된다. 하지만 이 물질(m/z 931)이 카르타민과 같이 적색을 나타내는 물질인지에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
색의 분리, 분석에 있어 LC-MS분석법이 가진 장단점은 무엇인가?
따라서 분석 대상이 열화 됨에 따라 생성되는 분해산물 혹은 분석 대상을 추적할 수 있는 인자를 밝히는 것이 요구되어진다. LC-MS분석법은 색의 분리 ․ 분석에 있어 정확도가 높지만 시료 채취가 불가피하다는 단점이 있다. 따라서 미량의 시료를 이용하여 분석의 효율성을 높이기 위해서는 효과적인 전처리 과정과 분석방법에 대한 연구가 필요 하다.
문화재를 대상으로 하는 색 분석이 염료의 정성분석에서 어려움을 겪는 이유는 무엇인가?
문화재를 대상으로 하는 색 분석은 주로 열화된 것을 대상으로 하기 때문에 염료의 정성분석에 어려움이 따른다. 따라서 분석 대상이 열화 됨에 따라 생성되는 분해산물 혹은 분석 대상을 추적할 수 있는 인자를 밝히는 것이 요구되어진다.
염색 직물로부터 색소를 추출하기 위한 용매로 염화수소를 사용한 이유는 무엇인가?
미량의 염색 직물로부터 색소를 추출하기 위한 최적 용매를 선정하기 위해 각각 염화수소(HCl), 피리딘(pyridine), 옥살산(oxalic acid)을 주 용매로 한 세 가지 용매를 제작하였다. 염화수소는 염료와 매염제인 금속 이온을 분해하는데 용이하며(Valianou et al., 2009), 상대적으로 많은 화합물이 추출되기 때문에 섬유에서 색소를 추출하고자 하는 선행연구에서 많이 이용되었다(Clementia et al., 2007).
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