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문제 정의
- 본 연구에서는 국내최초로 정량 X-선 회절분석을 현재 단청시공자들에 의하여 실제 사용되고 있는 국산 천연안료 제품들을 대상으로 실시하여 천연안료의 품질기준을 정립하는 분야에 있어 가장 기본이 되는 광물조성을 정확히 규명하고, 각 제품별 특성을 제시하고자 한다. 나아가 전통안료의 원료물질 및 제조기술 복원분야에 광물학적 연구의 역할과 필요성을 검토하고자 한다.
- 일반적으로 유기색소는 석채(石彩)에 비하여 내광성, 내산성, 내열성 등이 약하기 때문에 시공 후 자연열화 과정에서 빠른 변색의 원인이 되므로 광물 원석 및 토양을 원료로 하는 천연 단청용 안료는 유기색소를 포함해서는 안 된다. 본 연구에서는 KS M ISO 1248 (산화철 안료-품질과 시험방법)의 유기 색소 측정방법 중 에탄올, NaOH 및 Chloroform 등을 반응용매로 시판되고 있는 천연 단청안료에 대하여 유기색소 포함 여부를 확인하였다.
- 본 연구에서는 국내최초로 정량 X-선 회절분석을 현재 단청시공자들에 의하여 실제 사용되고 있는 국산 천연안료 제품들을 대상으로 실시하여 천연안료의 품질기준을 정립하는 분야에 있어 가장 기본이 되는 광물조성을 정확히 규명하고, 각 제품별 특성을 제시하고자 한다. 나아가 전통안료의 원료물질 및 제조기술 복원분야에 광물학적 연구의 역할과 필요성을 검토하고자 한다.
제안 방법
- 각 시료를 구성하는 광물의 종류를 동정하기 위하여 0.5μm 이하의 분말로 분쇄한 후 국립문화재연구소에서 운용 중인 X-선 회절분석기(X-Ray Diffractometer, EMPYREAN, PANalytical co., Netherlands)를 이용하여 분석을 실시하였다.
- , Netherlands)를 이용하여 분석을 실시하였다. 이 때 Target은 Cu를 사용하여 흑연 단색화 된 파장(CuKɑ=1.5406Å)을 사용하였으며, 분석조건은 40 kV/40 mA으로 5˚-80˚ 2-theta 구간에서 주사간격 0.04˚ 2-theta, 주사시간 0.5 s/step 으로 설정하여 연속스캔(continuous scan) 방식으로 회절 값을 기록하였다. 분석 시 슬릿은 Divergence slit 1 mm, Anti scattering slit 0.
- 하지만 본 연구에서는 바인더의 영향을 배제하고 안료 자체의 색상을 측정하기 위해 에탄올과 안료를 혼합하여 도포한후, 에탄올이 휘발되고 남은 안료 채색층을 대상으로 Konica Minolta사의 색차계(CM-600d, Japan)를 사용하여 국제 조명 협회(Commission International d’Eclairge, CIE) 에서 제안한 CIE L* , a* , b* 모델을 기준으로 측정하였다.
- 현장에서 비파괴분석 및 소량으로 획득된 시료의 화학 조성을 분석하여 안료의 광물조성을 연구한 기존 연구들과의 비교를 위하여 미소부 X-선 형광분석을 이용한 화학 조성분석을 실시하였다. 분석기기는 국립문화재연구소에서 운용되고 있는 미소부 X-선형광분석기(Micro X-ray Fluorescence Analyzer, Eagle 3-XXL, EDAX, Inc.
대상 데이터
- 단청장 및 불교미술업 종사자들에 의하여 실제 단청시공현장에서 사용되고 있는 것으로 알려진 복수의 국내업체에서 시판 중인 안료제품을 획득하였다(Table 1). 이들은 색상별로 각각 적색계열 5점(석간주 3점, 주보사, 천연주사), 황색계열 4점(장단, 황, 황토II, 사암), 녹색계열 6점(공작석, 하엽, 석록, 녹토, 뇌록 2점), 청색계열 2점(석청, 라피스라즐리), 백색계열 5점(백토 2점, 호분, 대합호분, 꼬막호분) 등으로 총 22점의 시료에 대하여 분석을 실시하였다.
- 분석기기는 국립문화재연구소에서 운용되고 있는 미소부 X-선형광분석기(Micro X-ray Fluorescence Analyzer, Eagle 3-XXL, EDAX, Inc., USA)를이용하였으며, 분석조건은 Rh target, 40 kV, 500 μA, spot size 300 μm로 설정하여 측정하였다.
- 단청장 및 불교미술업 종사자들에 의하여 실제 단청시공현장에서 사용되고 있는 것으로 알려진 복수의 국내업체에서 시판 중인 안료제품을 획득하였다(Table 1). 이들은 색상별로 각각 적색계열 5점(석간주 3점, 주보사, 천연주사), 황색계열 4점(장단, 황, 황토II, 사암), 녹색계열 6점(공작석, 하엽, 석록, 녹토, 뇌록 2점), 청색계열 2점(석청, 라피스라즐리), 백색계열 5점(백토 2점, 호분, 대합호분, 꼬막호분) 등으로 총 22점의 시료에 대하여 분석을 실시하였다.
데이터처리
- X-선 회절분석을 통하여 획득된 회절패턴은 Siroquant Ver. 3.0 프로그램을 이용하여 정량분석 하였다. 이 프로그램은 리트벨트 분석법을 산업적 요구에 맞춰 정량분석 용도만을 위해 개발된 상업 프로그램이다(Taylor, 1991).
이론/모형
- 리트벨트 법에 사용된 회절선 함수는 pseudo-Voigt (pV) 함수를 사용하였으며 회절선의 최대반폭치(FWHM, full width at half maximum) H는 H2 = Utan2Θ+VtanΘ+W 의 식으로 주어지며, U, V, W의 세 값에 의해 결정된다.
- 안료를 구성하는 광물의 조성 및 그들의 함량 비가 색도에 미치는 관련성을 파악하기 위하여 한국산업규격(KS)에의거하여 색도를 측정하였으며, 광물조성 외에 인위적인 색상첨가 등에 의한 영향을 고려하기 위하여 유기색소 첨가 유무를 평가하였다.
성능/효과
- 광물조성과 색도를 종합하면 순수한 공작석으로 구성된 안료제품이 셀라돈석을 주구성광물로 불순광물들과 혼재하는 제품들에 비하여 녹색도가 높으며 명도 또한 높은 것으로 관찰되었다. 또한 공작석계열의 제품들 중 2%에 불과하지만 백색의 조흔색을 가지는 석영이 부성분광물로 포함된 제품(G1)의 경우 순수한 공작석으로 구성된 제품 들에 비하여(G2, G3) 명도가 높아짐을 알 수 있었으며, 뇌 록계열의 제품들 중 주구성광물로 상대적으로 많은 함량의 셀라돈석을 포함하는 뇌성산 뇌록(G6)이 가장 초록색 조를 보임을 알 수 있다.
- 국내에서 시판 중인 안료제품 총 22점의 정량 X-선 회절분석결과, 천연안료의 색도를 좌우하는 광물종과 그들의 조성비를 알아냄으로써 화학조성분석을 활용한 기존의 연구방법에서 범할 수 있는 오류의 가능성뿐만 아니라 전통적인 원료의 대체 가능물질 등에 대한 유익한 정보를 획득할 수 있었다.
- 반면 백토-1은 부성분광물로 견운모만을 포함하며, 그로인하여 백색도가 호분의 그것과 유사한 정도로 양호한 것으로 판단된다. 또한 각각 순수한 방해석과 아라고나이트로 구성된 호분과 대합호분은 전통적인 방법에 의하여 조개껍질을 이용하여 제조했을 가능성이 높은 것으로 판단되지만, 방해석 보다 더 많은 함량의 포틀랜드석을 주구성광물로 미량의 석영을 포함하는 꼬막호분의 경우, 광물자원으로써의 석회석을 가공하여 호분으로 활용하고 있음을 추측가능하게 한다.
- 광물조성과 색도를 종합하면 순수한 공작석으로 구성된 안료제품이 셀라돈석을 주구성광물로 불순광물들과 혼재하는 제품들에 비하여 녹색도가 높으며 명도 또한 높은 것으로 관찰되었다. 또한 공작석계열의 제품들 중 2%에 불과하지만 백색의 조흔색을 가지는 석영이 부성분광물로 포함된 제품(G1)의 경우 순수한 공작석으로 구성된 제품 들에 비하여(G2, G3) 명도가 높아짐을 알 수 있었으며, 뇌 록계열의 제품들 중 주구성광물로 상대적으로 많은 함량의 셀라돈석을 포함하는 뇌성산 뇌록(G6)이 가장 초록색 조를 보임을 알 수 있다. 반면, 녹토뇌록의 경우 제품명에 뇌록을 표기하고 있지만 전통적으로 뇌록의 주구성광물인셀라돈석이 전혀 포함되지 않은 것으로 나타났다.
- 또한 대부분의 경우, 안료 제품들이 순수한 광물종으로 구성된 경우 보다는 여러 종류의 광물종이 다양한 비율로 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 대표적으로 석영, 장석, 방해석, 중정석 및 석고(또는 경석고) 등을 포함하는 것으로 나타났는데 이들은 페인트 및 제지산업 등의 분야에서 충전제(filler)로 활용되는 대표적인 산업광물종들이다 (USGS, 2014).
- 백색의 안료제품들은 Figure 7과 같이 고령석을 주구성 광물로 하는 백토계열과 탄산칼슘광물이 주구성광물인 호분계열로 구분된다. 백토-1(W1)의 광물조성은 고령석 81.9%와 견운모 18.1%이며, 백토-2(W2)는 64.5%의 고령 석과 견운모(17.5%), 사장석(6.5%), 석영(5.8%), 질석(4.3%) 및 각섬석(1.5%) 등을 포함하는 것으로 나타났다 (Table 1). 호분으로 시판되고 있는 제품들 중 호분(W3)은 순수한 방해석으로, 대합호분(W4)은 순수한 아라고나이트(aragonite)로 구성되는 반면, 꼬막호분(W5)은 76.
- 색도분석 결과에서 파랑색조(-b* )는 순수한 남동석으로 구성된 제품인 석청이 우세하지만 명도는 규산염광물인 라주라이트와 밝은 계열의 조흔색을 가지는 부성분광물들을 포함하는 라피스 라즐리가 석청에 비하여 우세한 것으로 관찰되었다(Table 2, Figure 2). 또한 두 점의 청색 안료 모두 유기색소 유무를 평가한 실험에서는 용매에 의한 반응이 관찰되지 않았다.
- 색도측정 결과, 녹색 안료제품들은 뇌록석계열의 경우 상대적으로 유사한 범위의 색조값(a* , b* )을 가지며, 공작석계열의 제품들은 하엽(G2)과 석록(G3) 등과 같이 상대 적으로 초록색조(-a* )가 강하거나 공작석(G1)과 같이 명도 (L* )가 뚜렷하게 높은 것을 특징으로 두 계열의 녹색 안료 제품군의 색도가 비교적 명확하게 구분된다(Table 2, Figure 2). 또한 녹색 안료제품들은 모두 유기색소 유무 평가에서 세 가지 용매에 반응하지 않는 것으로 나타났다.
- 시판되고 있는 적색 안료제품들의 정량 X-선 회절분석 결과, 주보사는 순수한 진사(cinnabar)로 구성된 것으로 나타났으며, 세 점의 석간주와 천연주사의 경우 여러 종의 광물이 각각 다양한 비율로 혼재되어있는 것으로 나타났다 (Table 1, Figure 3).
- 대표적으로 석영, 장석, 방해석, 중정석 및 석고(또는 경석고) 등을 포함하는 것으로 나타났는데 이들은 페인트 및 제지산업 등의 분야에서 충전제(filler)로 활용되는 대표적인 산업광물종들이다 (USGS, 2014). 유기색소가 첨가되지 않은 것으로 나타난 녹색과 청색 안료 제품들의 경우, 이러한 광물종들이 소량 또는 기타광물들과 특정 비율로 혼재하는 경우에 순수한 광물조성을 갖는 제품들에 비하여 상대적으로 밝은 명도를 갖게 하는 것을 알 수 있었으며, 백토 등에서도 부성분 광물로써 이들이 일정한 비율로 포함되어 있음을 확인할수 있었다. 이를 통하여 안료 제작 시 색상을 결정하는 발색광물뿐만 아니라 부가적인 기능성 부여를 위하여 일정한 비율의 충전광물을 첨가했을 가능성도 고려해 볼 수 있다.
- 본 연구에서 분석된 녹색 안료제품은 크게 공작석계열 (G1~G3)과 뇌록석계열(G4~G6)로 구분할 수 있다. 이들의 광물조성 및 함량을 분석한 결과(Table 1, Figure 5), 공작석계열의 녹색 안료제품들은 제품명이 공작석인 G1 시료에서 소량(2%)의 석영을 부성분광물로 포함할 뿐 하엽 (G2)과 석록(G3) 등은 순수한 공작석(malachite)으로 구성된 것으로 나타났다. 뇌록석계 제품들 중 뇌록(G5)과 뇌성 산뇌록(G6)은 각각 49.
- 이들의 색도를 분석한 결과 여러 종의 부성분광물을 포함한 백토-2(W2)를 제외한 나머지 백색 안료제품들은 백토와 호분의 구분 없이 모두 양호한 백색도와 명도를 갖는 것이 특징이며, 모든 시료들에서 유기색소는 포함되지 않은 것으로 나타났다(Table 2, Figure 2). 백토-2의 경우 상대적으로 노랑의 색조를 띠며, 명도 또한 낮은 것으로 나타나는데 이는 불순광물 중 유색광물인 질석과 각섬석 등이 백색도에 좋지 않은 영향을 미쳤기 때문인 것으로 판단된다.
- 이들의 색도측정 결과, 대체로 주보사나 천연주사가 세 점의 석간주에 비하여 적색이 뚜렷하며, 석간주들의 경우 상대적으로 황색의 수치가 높은 것으로 나타났다(Table 2, Figure 2). 하지만 석간주(R3)를 제외한 모든 적색 안료제품에서 NaOH 및 Chloroform 등의 용매와 반응이 관찰되므로 이들의 색도 값을 광물조성 비와 관련지어 해석하는 것은 의미가 없을 것으로 판단된다(Table 2).
- 단, 석간주(R3)의 경우 세 종류의 반응용매들과의 화학적 반응이 일어나지 않았음에도 다른 두 점의 석간주제품과 유사한 색도 값을 가지며, 특히 석간주Ⅱ(R2)와 매우 유사한 a *값과 b*값을 보임을 알 수 있다(Table 2, Figure 2). 이때, 화학조성분석결과에서 Fe함량은 석간주Ⅱ(R2)가 85.28%로 49.94%인 석간주(R3)에 비하여 2배 가까이 높지만 석간주의 적색을 결정하는 적철석의 함량은 각각 21.8%와 38.8%으로 Fe함량이 더 낮은 석간주(R3)가 더많은 양의 적철석을 포함하는 것으로 나타났다. 이를 통하여 적색 안료의 경우, 화학조성 상의 Fe함량 보다는 Fe가 실제 시료 내에 어떠한 광물상(mineral phase)으로 얼마만큼 존재하는지가 천연안료의 원료연구에 더욱 중요한 인자가 될 수 있을 것으로 판단된다.
- 특이하게 녹토뇌록(G4) 및 꼬막호분(W5)과 같은 안료는 전통적으로 알려진 원료광물을 활용하지 않았음에도 불구하고 동일한 명칭을 갖는 제품들과 유사한 색도특성을 갖는 경우도 있음을 알 수 있었다. 물론 유기색소 유무 평가를 위하여 실험에 사용한 용매와 반응하지 않는 인공색소를 첨가하였을 가능성을 배제할 수는 없지만 비교적 수급이 용이한 광물자원들의 조합을 통하여 전통의 색을 유지한 대체원료물질의 활용가능성 및 원료수급의 유연성 제시라는 측면에서 유용한 활용이 가능할 것으로 사료된다.
- (2009)을 제외하면 대부분 정확한 광물학적 연구를 거치지 않은 채 단순히 시료 중 Fe의 함량이 석간주의 빨강 색조를 좌우하는 것으로 해석한 사례가 많았다. 하지만 본 연구에서 밝혀진 바와 같이 Fe가 산화철 중 적철석의 형태로 존재할 때 석간주의 빨강색조에 영향을 미치는 것을 객관적인 수치로 확인할 수 있었다. 이를 통하여 인공적인 색을 첨가하지 않은 천연안료의 색상은 특정 원소가 아닌 구성광물의 조성에 가장 밀접한 관련성이 있으며, 추후 이와 관련된 체계적인 연구가 수행된다면 천연안료 원료물질의 기준정립에도 활용 가능할 것으로 사료된다.
- 5%) 등을 포함하는 것으로 나타났다 (Table 1). 호분으로 시판되고 있는 제품들 중 호분(W3)은 순수한 방해석으로, 대합호분(W4)은 순수한 아라고나이트(aragonite)로 구성되는 반면, 꼬막호분(W5)은 76.4%의 포틀랜드석(portlandite)과 22.8%의 방해석 및 0.7%의 석영 등의 광물조성을 나타내었다(Table 1).
후속연구
- 이와 같이 정량 X-선 회절분석법을 통하여 여러 안료 제품들의 색상별 · 제품별 광물조성정보를 체계적으로 획득할 수 있다면 전통의 색은 살리면서 각 충전제 광물들의 긍정적인 기능성을 부여한 천연안료제품의 제작과 동시에 기존 원료물질을 대체할 수 있는 새로운 소재의 소개 및 배합비율 제시 등 보존과학분야에 유익한 활용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 복원기술관련 분야에서도 선조들이 실제로 사용한 천연안료를 획득하여 본 연구와 동일한 분석을 수행한다면 선조들이 단청을 위하여 순수한 광물조성을 갖는 고도의 전처리를 거친 안료를 이용하였는지, 혹은 주변에서 쉽게 획득할 수 있는 원료물질들을 용도별로 유연하게 조합하여 안료를 제작하였는지에 대한 의문점에 대하여 보다 객관적이고 과학적인 접근이 가능할 것으로 사료된다.
- 이를 통하여 적색 안료의 경우, 화학조성 상의 Fe함량 보다는 Fe가 실제 시료 내에 어떠한 광물상(mineral phase)으로 얼마만큼 존재하는지가 천연안료의 원료연구에 더욱 중요한 인자가 될 수 있을 것으로 판단된다. 또한 화학조성분석결과만으로 구성광물의 조성 및 함량 비를 추정하는 것은 실제의 그것과 다른 결론을 도출하는 오류를 범할 수 있음을 인지하고, 추후 관련연구에 보다 객관성 있는 연구방법을 적용할 필요가 있을 것으로 사료된다.
- 특이하게 녹토뇌록(G4) 및 꼬막호분(W5)과 같은 안료는 전통적으로 알려진 원료광물을 활용하지 않았음에도 불구하고 동일한 명칭을 갖는 제품들과 유사한 색도특성을 갖는 경우도 있음을 알 수 있었다. 물론 유기색소 유무 평가를 위하여 실험에 사용한 용매와 반응하지 않는 인공색소를 첨가하였을 가능성을 배제할 수는 없지만 비교적 수급이 용이한 광물자원들의 조합을 통하여 전통의 색을 유지한 대체원료물질의 활용가능성 및 원료수급의 유연성 제시라는 측면에서 유용한 활용이 가능할 것으로 사료된다.
- 하지만 본 연구에서 밝혀진 바와 같이 Fe가 산화철 중 적철석의 형태로 존재할 때 석간주의 빨강색조에 영향을 미치는 것을 객관적인 수치로 확인할 수 있었다. 이를 통하여 인공적인 색을 첨가하지 않은 천연안료의 색상은 특정 원소가 아닌 구성광물의 조성에 가장 밀접한 관련성이 있으며, 추후 이와 관련된 체계적인 연구가 수행된다면 천연안료 원료물질의 기준정립에도 활용 가능할 것으로 사료된다.
- 8%으로 Fe함량이 더 낮은 석간주(R3)가 더많은 양의 적철석을 포함하는 것으로 나타났다. 이를 통하여 적색 안료의 경우, 화학조성 상의 Fe함량 보다는 Fe가 실제 시료 내에 어떠한 광물상(mineral phase)으로 얼마만큼 존재하는지가 천연안료의 원료연구에 더욱 중요한 인자가 될 수 있을 것으로 판단된다. 또한 화학조성분석결과만으로 구성광물의 조성 및 함량 비를 추정하는 것은 실제의 그것과 다른 결론을 도출하는 오류를 범할 수 있음을 인지하고, 추후 관련연구에 보다 객관성 있는 연구방법을 적용할 필요가 있을 것으로 사료된다.
- 이와 같이 정량 X-선 회절분석법을 통하여 여러 안료 제품들의 색상별 · 제품별 광물조성정보를 체계적으로 획득할 수 있다면 전통의 색은 살리면서 각 충전제 광물들의 긍정적인 기능성을 부여한 천연안료제품의 제작과 동시에 기존 원료물질을 대체할 수 있는 새로운 소재의 소개 및 배합비율 제시 등 보존과학분야에 유익한 활용이 가능할 것으로 판단된다.
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