[논문]수열합성법에 의한 정렬된 ZnO 나노로드 구조의 합성

구진희; 이병우

doi:10.5695/jkise.2016.49.5.472

수열합성법에 의한 정렬된 ZnO 나노로드 구조의 합성
Synthesis of Aligned ZnO Nanorod Arrays via Hydrothermal Route 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.49 no.5, 2016년, pp.472 - 476

구진희 (한국해양대학교 기계공학부) , 이병우 (한국해양대학교 기계공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

The nano-array of the vertically aligned rod-like particles grown on ZnO coated glass-substrates was obtained via hydrothermal process. ZnO thin film coatings were prepared on the glass substrates using a MOD (metallorganic deposition) dip-coating method with zinc chloride dihydrate as starting material and 2-ethylhexanol as solvent. ZnO nanorods were synthesized on the seeded substrates by hydrothermal method at $80^{\circ}C$ using zinc-nitrate hexahydrate as a Zn source and sodium hydroxide as a mineralizer. Under the hydrothermal condition, the rod-like nanocrystals were easily attaching on the already ZnO seeded (coated) glass surface. It has been shown that the hydrothermal synthesis parameters are key factors in the nucleation and growth of ZnO crystallites. By controlling of hydrothermal parameters, the ZnO particulate morphology could be easily tailored. Rod-shaped ZnO arrays on the glass substrates consisted of elongated crystals having 6-fold symmetry were predominantly developed at high Zn precursor concentration in the pH range 7~11.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

ZnO 나노구조물의 제조에는 다양한 방법들이 보고되어 있으나 본 연구와 같은 용액법을 이용할 경우 공정비용이 낮고, 공정크기를 확장하기 쉽고, 공정이 좀 더 단순하다는 장점과 비교적 저온에서 성장이 가능하고 공정변수의 조절을 통해 구조제어가 쉬운 장점을 이용할 수 있다[3,7,8,10-12]. 본 연구에서는 ZnO 나노구조물을 손쉽게 합성할 수 있는 수용액 합성법중 하나인 수열합성법(hydrothermal proCess)을 이용하여 배향성을 가지는 ZnO 나노구조물을 얻고자 하였으며, ZnO 나노구조물을 효과적으로 합성할 수 있는 합성조건을 제시하고자 하였다. 수열합성법은 수열조건에서 pH 및 반응온도에 따른 침전물의 재 용해 및 재 침전을 이용하여 합성하는 간단한 방법으로[8,11,12], 본 연구에서는 수열합성법의 합성 pH 및 반응온도와 Zn 전구체(precursor)의 농도에 따른 분말의 형상 및 크기 조절에 대한 결과를 배향성을 가지는 ZnO 나노구조형성에 응용하였다.

가설 설정

반면에 pH가 높아질 경우엔 단일 상 합성온도도 낮아져, pH 11에서 합성된 분말의 경우 Zn 농도에 관계없이 50^oC 이상에서 단일상의 ZnO를 얻을 수 있었다. Zn-nitrate hexahydrate의 용해도 한계가 1 M 부근이기 때문에본 연구에서 Zn 농도의 상한을 1 M로 정하였고, 0.1 M 이하의 농도에선 침전분말의 수율이 너무 낮아 하한을 0.1 M로 정하였다.

제안 방법

각각 MOD법 및 수열합성법을 이용하여 ZnO seed 박막과 그 박막 상에 ZnO 나노로드가 배향 성장된 나노구조를 합성하였다. MOD법을 통해 소수성 용매인 2-Ethylhexanol을 이용하여 유리 기판 상에 ZnO 박막을 코팅하였으며 1회 dip-코팅으로 400 nm 두께의 박막을 얻을 수 있었다. 수열합성법을 이용하여 형상이 조절된 ZnO 나노분말을 얻을 수 있었으며, 이러한 수열합성 조건을 이용하여 ZnO 박막이 형성된 유리 기판 상에 분말의 형상과 일치하는 나노구조의 합성을 시도하였고, 나노로드의 형성 조건(0.
ZnO 나노구조 합성에 필요한 seed 층을 형성하기 위해 유리(slide glass, 75 × 25 × 1 mm)기판 상에 MOD법에 의한 ZnO 박막을 제조하였다.
ZnO 나노구조를 형성하기 위한 수열합성 조건을 결정하기 위해 분말합성을 수행하였으며 이렇게 결정된 분말합성 조건을 ZnO 박막이 코팅된 유리기판에 적용하여 나노로드가 배향된 나노구조를 합성하였다.
각각 MOD법 및 수열합성법을 이용하여 ZnO seed 박막과 그 박막 상에 ZnO 나노로드가 배향 성장된 나노구조를 합성하였다. MOD법을 통해 소수성 용매인 2-Ethylhexanol을 이용하여 유리 기판 상에 ZnO 박막을 코팅하였으며 1회 dip-코팅으로 400 nm 두께의 박막을 얻을 수 있었다.
연구에서는 배향성 ZnO 나노로드 구조를 합성하기 위해 MOD법을 이용하여 ZnO 박막을 코팅한 유리 기판 상에 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노구조를 합성하였다. 나노구조를 합성하기 위한 수열합성법의 반응 pH 및 온도, Zn 전구체의 몰농도를 달리하여 ZnO의 형상 및 크기를 조절하였으며, 이렇게 합성된 분말들의 물성에 대한 연구를 수행하였다.
용액법으로 나노구조를 성장하기 위해서는 기판상에 seed 층을 먼저 형성하는 것이 필요하며, seed 층의 특성은 최종 소자의 물성에도 영향을 주게 된다[13]. 본 연구에서는 유리 기판에 ZnO 박막을 코팅하여 화학적 친화성을 부여한 후 그 위에 ZnO 나노결정을 성장시키는 2단계 성장과정을 이용하였다. 유리 기판 상에 ZnO seed 층을 형성시키는 방법으로 MOD(metal organic decomposition)법을 이용하였다.
그림 3(b)에 ZnO 코팅의 XRD 분석결과를 나타내었다. 비정질 기판과 얇은 두께의 코팅으로 인하여 1회 코팅으로는 결정질 peak들의 관찰이 힘들어 3회 코팅하여 두꺼운 코팅 층을 형성 한 후 분석하였다. ZnO 주요 회절패턴들을 관찰할 수 있어 결정성 ZnO 박막이 형성되었음을 확인 할 수 있었다.
MOD법을 통해 소수성 용매인 2-Ethylhexanol을 이용하여 유리 기판 상에 ZnO 박막을 코팅하였으며 1회 dip-코팅으로 400 nm 두께의 박막을 얻을 수 있었다. 수열합성법을 이용하여 형상이 조절된 ZnO 나노분말을 얻을 수 있었으며, 이러한 수열합성 조건을 이용하여 ZnO 박막이 형성된 유리 기판 상에 분말의 형상과 일치하는 나노구조의 합성을 시도하였고, 나노로드의 형성 조건(0.3 M-pH 7 및 0.5 M-pH 11)에서 분말형상과 동일하면서 기판에 수직으로 성장한 나노로드 구조를 얻을 수 있었다. 이러한 수열합성법에서는 Zn의 출발원료로 Zn-nitrate hexahydrate를 사용하였고, NaOH를 사용하여 수용액의 pH를 조절하였으며, 수용액 중 Zn 농도, 반응 pH 및 합성온도의 조절을 통해 ZnO 미세결정의 형상조절이 가능하였다.
연구에서는 배향성 ZnO 나노로드 구조를 합성하기 위해 MOD법을 이용하여 ZnO 박막을 코팅한 유리 기판 상에 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노구조를 합성하였다. 나노구조를 합성하기 위한 수열합성법의 반응 pH 및 온도, Zn 전구체의 몰농도를 달리하여 ZnO의 형상 및 크기를 조절하였으며, 이렇게 합성된 분말들의 물성에 대한 연구를 수행하였다.
3 M 용액을 만들었다. 이 용액에 유리 기판을 담근 후 서서히 인상하는 dip-코팅법으로 원료 용액의 막을 형성시켰으며, 이를 100^oC에서 1시간 동안 건조 시킨 후 550^oC에서 1 시간 동안 열처리 하여 유리 기판 상에 ZnO 박막을 형성 하였다.
2M NaOH 수용액을 천천히 넣어 pH를 7에서 11 사이로 조절한 후 용액을 수열합성 용기(auto clave)에 넣고 50 ~ 120^oC로 가열하여 1시간 동안 수열처리 하였다. 이렇게 제조된 분말은 증류수를 이용한 여과와 세척과정을 거친 후 상온에서 진공 건조하여 분말을 제조하여 분석하였다. 분말합성과 같은 조건을 배향성 나노로드 합성에 이용하였다.
분말합성과 같은 조건을 배향성 나노로드 합성에 이용하였다. 즉 seed 층으로 ZnO 박막이 형성된 유리 기판을 분말합성 조건과 동일하게 조절된 수열합성 용기에 넣어 나노구조를 합성하였으며 분말합성과의 비교연구를 수행하였다. 이러한 나노구조 합성 공정모식도를 그림 1에표현하였으며, 그림 2에 유리 기판 상에 MOD법에 의해 ZnO seed 층을 dip-코팅하는 모습과 550^oC에서 1 시간 동안 열처리 하여 유리 기판 상에 ZnO 박막을 형성한 후의 모습을 나타내었다.
합성된 ZnO 분말 및 나노구조의 형태는 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Mira3, Tescan)으로 분석하였고 합성된 박막과 분말의 상(phase)은 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, Rigaku D-Max2200, Cu-Kα)를 이용하여 분석하였다.

대상 데이터

ZnO 나노구조 합성에 필요한 seed 층을 형성하기 위해 유리(slide glass, 75 × 25 × 1 mm)기판 상에 MOD법에 의한 ZnO 박막을 제조하였다. Zn-원(source)으로는 ZnCl2를 사용하였고 MOD법의 소수성 용매로는 2-Ethylhexanol(CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH) 을 이용하여 0.3 M 용액을 만들었다. 이 용액에 유리 기판을 담근 후 서서히 인상하는 dip-코팅법으로 원료 용액의 막을 형성시켰으며, 이를 100^oC에서 1시간 동안 건조 시킨 후 550^oC에서 1 시간 동안 열처리 하여 유리 기판 상에 ZnO 박막을 형성 하였다.
3 M 용액을 제조해 유리 기판에 1회 dip-코팅 한 경우 그림 3(a)의 단면 구조에서 보이듯 400 nm 정도의 두께를 얻었으며, 코팅 횟수에 따라 두께의 조절이 가능하였다. 본 연구에서는 1회 코팅한 박막을 나노구조 합성에 사용하였다. 그림 3(b)에 ZnO 코팅의 XRD 분석결과를 나타내었다.
이렇게 제조된 분말은 증류수를 이용한 여과와 세척과정을 거친 후 상온에서 진공 건조하여 분말을 제조하여 분석하였다. 분말합성과 같은 조건을 배향성 나노로드 합성에 이용하였다. 즉 seed 층으로 ZnO 박막이 형성된 유리 기판을 분말합성 조건과 동일하게 조절된 수열합성 용기에 넣어 나노구조를 합성하였으며 분말합성과의 비교연구를 수행하였다.
출발물질로 Zn-원으로 Zn-nitrate hexahydrate(Zn (NO3)2·6H2O)를 사용하였으며 상온에서 증류수에 용해시켜 각각 0.1에서 1 M까지의 수용액을 만들었다.

이론/모형

본 연구에서는 유리 기판에 ZnO 박막을 코팅하여 화학적 친화성을 부여한 후 그 위에 ZnO 나노결정을 성장시키는 2단계 성장과정을 이용하였다. 유리 기판 상에 ZnO seed 층을 형성시키는 방법으로 MOD(metal organic decomposition)법을 이용하였다. MOD법은 습식화학적 박막 제조 중 하나로 장치와 공정이 비교적 간단하고 제조비용 역시 다른 제조방법에 비해 상대적으로 저렴하다.

성능/효과

즉 높은 pH에서 많이 생성되는 zincate 이온들이 [0001] 방향으로의 결정성장을 크게 촉진함으로써 이에 수직인 방향으로의 결정성장이 상대적으로 늦어져 6각형의 로드형 결정이 아닌 뾰족한 형태의 결정이 성장된다고 알려져 있다. (III) 및 (IV)영역들에서는 Zn 농도가 충분히 높아 미세결정의 핵생성 및 성장이 균형을 이루어 hexagonal wurtzite 구조의 특성인 6-fold 대칭성을 보이는 미세결정이 합성되는 것으로 여겨진다.
수용액 합성법 중 하나인 수열합성법을 통해 비교적 저온에서 ZnO 나노분말들을 합성할 수 있었으며 합성조건에 따라 분말의 형태를 조절할 수 있었다. ZnO 박막이 코팅된 유리 기판 상에 수열합성을 통해 나노구조를 합성할 수 있었으며, 나노 로드형 분말이 합성되는 수열합성 조건에서 기판 상에 수직으로 나노로드가 성장된 원하는 미세구조를 얻을 수 있었다. 이는 고효율 나노 디바이스를 제조할 수 있는 기초연구로서의 의미가 크다고 여겨진다.
비정질 기판과 얇은 두께의 코팅으로 인하여 1회 코팅으로는 결정질 peak들의 관찰이 힘들어 3회 코팅하여 두꺼운 코팅 층을 형성 한 후 분석하였다. ZnO 주요 회절패턴들을 관찰할 수 있어 결정성 ZnO 박막이 형성되었음을 확인 할 수 있었다.
각각 수열합성 조건이 (III)과 (IV)에 해당하는 경우 기판 상에 수직으로 나노로드들이 성장하였음을 알 수 있다(그림 6(d) 및 (f)). 특히 분말의 형태가 multi-pod 형태를 보이는 (III) 영역에서 얻은 구조와 단순한 로드형태인 (IV)영역에서 얻은 미세구조들이, 나노결정의 크기에만 차이가 있고 대칭성과 형태는 거의 같았다. 이는 기판 상에 코팅된 ZnO가 seed 역할을 하여 미세결정의 우선성장 자리를 제공함으로써 이러한 배향성 나노구조를 쉽게 형성할 수 있게 됨을 보여주고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	ZnO이란?	ZnO은 hexagonal wurtzite 구조를 가지며 자외선에 해당하는 3.37 eV의 넓은 에너지 밴드 갭(Eg)을 가지는 직접천이형 화합물 반도체로 높은 효율의 광화학 소자로의 응용이 기대되고 있다[1-4]. 또한 뛰어난 압전 및 열전 특성, 높은 생체안정성과 낮은 제조비용 등으로 가스센서, 에너지 하비스팅 재료, 자외선차단제 및 다양한 생체소재 등으로 기대를 모으고 있는 소재이다[2-4].
	metal organic decomposition법의 장점은?	유리 기판 상에 ZnO seed 층을 형성시키는 방법으로 MOD(metal organic decomposition)법을 이용하였다. MOD법은 습식화학적 박막 제조 중 하나로 장치와 공정이 비교적 간단하고 제조비용 역시 다른 제조방법에 비해 상대적으로 저렴하다. MOD법은 sol-gel법과 유기금속화합물을 원료로 사용할 수 있다는 점에서는 유사하지만 분자량이 큰 소수성(hydrophobic) 2-ethylhexanol 등을 용매로 사용하여, sol-gel법의 수화반응을 동반한 중합반응을 이용하지 않아 원료 용액의 수분 안정성이 증가하며, 코팅 후 건조 시 박막의 수축이 기판과 평행하게 일어나 균열 없는 균일한 박막을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다[14].
	ZnO 나노구조물의 제조시 용액법을 사용할 때 장점은?	ZnO 나노구조물의 제조에는 다양한 방법들이 보고되어 있으나 본 연구와 같은 용액법을 이용할 경우 공정비용이 낮고, 공정크기를 확장하기 쉽고, 공정이 좀 더 단순하다는 장점과 비교적 저온에서 성장이 가능하고 공정변수의 조절을 통해 구조제어가 쉬운 장점을 이용할 수 있다[3,7,8,10-12]. 본 연구에서는 ZnO 나노구조물을 손쉽게 합성할 수 있는 수용액 합성법중 하나인 수열합성법(hydrothermal proCess)을 이용하여 배향성을 가지는 ZnO 나노구조물을 얻고자 하였으며, ZnO 나노구조물을 효과적으로 합성할 수 있는 합성조건을 제시하고자 하였다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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