알칼리 용융법과 수 침출을 이용하여 탄화텅스텐(WC)으로부터 텅스텐(W) 회수에 관한 연구를 실시하였다. 알칼리 용융 처리는 알칼리염의 종류, 용융온도 및 용융시간을 변화시키면서 실시하였으며, 수 침출은 $25^{\circ}C$, 2시간 및 슬러리 농도 10 g/L로 고정하여 실시하였다. 알칼리염으로 질산나트륨($NaNO_3$)만 단독으로 사용한 경우, W의 수 침출율은 63.3%이었지만, 용융 첨가제인 수산화나트륨(NaOH) 혼합량이 증가할수록 침출율은 증가하였으며, 몰비 $WC:NaNO_3:NaOH=1:2:2$로 혼합한 용융물에서는 97.8%까지 증가하였다. NaOH는 용융 반응의 반응열 증가로 인한 반응 촉진제 역할을 한 것으로 판단된다.
알칼리 용융법과 수 침출을 이용하여 탄화텅스텐(WC)으로부터 텅스텐(W) 회수에 관한 연구를 실시하였다. 알칼리 용융 처리는 알칼리염의 종류, 용융온도 및 용융시간을 변화시키면서 실시하였으며, 수 침출은 $25^{\circ}C$, 2시간 및 슬러리 농도 10 g/L로 고정하여 실시하였다. 알칼리염으로 질산나트륨($NaNO_3$)만 단독으로 사용한 경우, W의 수 침출율은 63.3%이었지만, 용융 첨가제인 수산화나트륨(NaOH) 혼합량이 증가할수록 침출율은 증가하였으며, 몰비 $WC:NaNO_3:NaOH=1:2:2$로 혼합한 용융물에서는 97.8%까지 증가하였다. NaOH는 용융 반응의 반응열 증가로 인한 반응 촉진제 역할을 한 것으로 판단된다.
Tungsten (W) recovery from tungsten carbide (WC) was researched by alkali melt followed by water leaching. The experiments of alkali melt were carried out with the change of the sort of alkali material, heating temperature, and the heating duration. Water leaching of W was performed in the fixed con...
Tungsten (W) recovery from tungsten carbide (WC) was researched by alkali melt followed by water leaching. The experiments of alkali melt were carried out with the change of the sort of alkali material, heating temperature, and the heating duration. Water leaching of W was performed in the fixed conditions ($25^{\circ}C$, 2 hr., slurry density: 10 g/L). From the mixture of WC and sodium nitrate ($NaNO_3$) in the molar ratio of 1:2, treated at $400^{\circ}C$ for 6 hours, only 63.3% of W might be leached by water leaching. With the increase of sodium hydroxide (NaOH) as a melting additive, the leachability increased. Finally it reached to 97.8 % with the melted mixture of ($WC:NaNO_3:NaOH$) in the ratio of (1:2:2). This imply that NaOH may play a role as a reaction catalyst by lowering Gibb's free energy for alkali melt reaction for WC.
Tungsten (W) recovery from tungsten carbide (WC) was researched by alkali melt followed by water leaching. The experiments of alkali melt were carried out with the change of the sort of alkali material, heating temperature, and the heating duration. Water leaching of W was performed in the fixed conditions ($25^{\circ}C$, 2 hr., slurry density: 10 g/L). From the mixture of WC and sodium nitrate ($NaNO_3$) in the molar ratio of 1:2, treated at $400^{\circ}C$ for 6 hours, only 63.3% of W might be leached by water leaching. With the increase of sodium hydroxide (NaOH) as a melting additive, the leachability increased. Finally it reached to 97.8 % with the melted mixture of ($WC:NaNO_3:NaOH$) in the ratio of (1:2:2). This imply that NaOH may play a role as a reaction catalyst by lowering Gibb's free energy for alkali melt reaction for WC.
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문제 정의
이것은 NaNO3만으로는 알칼리 용융 반응이 400℃까지는 완전하게 일어나지 않음을 나타내었다. 따라서 NaNO3와 NaOH를 혼합하여 반응 촉진 및 활성의 효과를 확인하는 실험을 수행하였다.
이에 본 연구에서는 알칼리염으로 산화제인 NaNO3와 반응 촉진제인 NaOH를 사용하여 WC로부터 W을 회수하는 연구를 수행하였다. WC와 알칼리염을 몰비별로 혼합하고, 용융온도와 용융시간을 변화시켜 알칼리용융의 효율을 확인하였으며, 이후 반응 생성물을 25℃, 2시간 및 슬러리 농도 10 g/L의 조건으로 고정하여 수침출함으로써 텅스텐의 침출율을 확인하였다.
제안 방법
반응 생성물의 성상은 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High Resolution X-ray Diffraction, X'pert-Pro MPD, PANalytical, Netherlands)를 이용하여 분석하였다. W 성분에 대한 정량분석은 유도결합플라즈마 분광기(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer, OPTIMA 7300DV, Perkinelmer, USA)를 사용해 분석하였다.
WC를 알칼리염인 NaNO3와 NaOH를 혼합한 후 식 (4)와 같은 반응식을 토대로 알칼리 용융하여 Na2WO4로 변화시켰으며, 알칼리 용융된 반응 생성물을 수 침출함으로써 텅스텐을 회수하는 연구를 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
와 반응 촉진제인 NaOH를 사용하여 WC로부터 W을 회수하는 연구를 수행하였다. WC와 알칼리염을 몰비별로 혼합하고, 용융온도와 용융시간을 변화시켜 알칼리용융의 효율을 확인하였으며, 이후 반응 생성물을 25℃, 2시간 및 슬러리 농도 10 g/L의 조건으로 고정하여 수침출함으로써 텅스텐의 침출율을 확인하였다.
하지만 에너지 소모가 큰 고온용융 또는 산화 공정을 갖는 단점이 있다5). 따라서 기존 연구와 비교하여 더 낮은 온도에서 효과적으로 회수 가능하고, 슬래그, 폐수 및 배기가스의 생성이 비교적 적은 친환경적 공정인 알칼리(NaNO3-NaOH) 용융 연구를 수행하였다8,9).
따라서 알칼리염인 NaNO3와 NaOH의 반응 촉진 및 활성 효과를 확인하기 위하여 알칼리 용융 반응을 540.5℃ 보다 낮은 온도에서 수행하였다.
5%, Alfa Aesar, < 1 µm)을 사용하였다. 또한 알칼리 용융에 사용된 알칼리염으로 질산나트륨(NaNO3, 99%, DAEJUNG)을 사용하였고, 수산화나트륨(NaOH, 98%, DAEJUNG)을 반응 촉진 및 활성의 목적으로 이용하였다.
몰비 변화에 따른 알칼리 용융의 효과를 확인하기 위하여 NaNO3와 NaOH를 WC:NaNO3:NaOH=1:2:x(x=0, 0.5, 1, 2) 몰비로 혼합하여 400℃에서 1시간 동안 알칼리 용융 실험을 수행하였으며, Fig. 4는 반응생성물의 XRD 분석 결과이다. 알칼리염인 NaOH를 1당량 첨가할 때부터 WC 피크가 나타나지 않았으며, 새로운 생성물인 탄산나트륨(Na2CO3)의 피크를 확인하였다.
반응 생성물의 성상은 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High Resolution X-ray Diffraction, X'pert-Pro MPD, PANalytical, Netherlands)를 이용하여 분석하였다.
반응대상 WC의 산화거동을 알아보기 위하여 열중량분석기(TG-DTA, Thermogravimetric and Differential Thermal Analysis, DTG-60H, SHIMADZU Co., Japan)를 사용하여 분석하였다. 반응 생성물의 성상은 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High Resolution X-ray Diffraction, X'pert-Pro MPD, PANalytical, Netherlands)를 이용하여 분석하였다.
반응원료인 WC 1 g을 알칼리염과 WC:NaNO3:NaOH=1:2:x (x=0, 0.5, 1, 2)의 몰비별로 혼합시킨 후, 니켈 도가니에 담아 고온 전기로(electric furnace, KFS-1001-1000, 고려전기로개발, Korea)에서 용융시간 1~6시간, 승온속도 10℃/min, 용융온도 350, 400, 450, 500℃의 조건으로 변화시켜 실험하였다. 반응 후 전기로에서 도가니를 꺼내어 상온(25℃)에서 2시간 자연 냉각 처리 후 사용하였다.
알칼리 용융에서 온도 변화에 따른 반응 효과를 확인 하기 위하여 NaNO3와 NaOH를 WC:NaNO3:NaOH =1:2:2의 몰비로 혼합한 후, 각각 350, 400, 450, 500℃ 온도에서 용융시간(1, 2, 4, 6시간)별 알칼리 용융 실험을 진행하였다. Fig.
4는 반응생성물의 XRD 분석 결과이다. 알칼리염인 NaOH를 1당량 첨가할 때부터 WC 피크가 나타나지 않았으며, 새로운 생성물인 탄산나트륨(Na2CO3)의 피크를 확인하였다. 이러한 결과는 식 (4)와 같은 반응식으로 나타낼 수 있으며, 깁스 자유에너지가 400℃에서 –1268.
3은 알칼리염인 NaNO3을 WC:NaNO3=1:2 몰비로 혼합한 후, 400℃에서 용융시간에 따른 알칼리 용융의 효과를 보기위한 반응 생성물의 XRD 분석 결과이다. 용융시간을 1, 2, 4, 6시간으로 변화하여 실험을 하였으며, 용융시간 1시간 만에 텅스텐산나트륨(Na2WO4)이 생성되었지만 반응원료인 WC의 피크가 확인되었다. 또한 Na2WO4 피크는 용융시간의 증가와 함께 강도가 증가하였지만 반응이 완전히 이루어지지 않았다.
이후 몰비 변화(WC:NaNO3:NaOH=1:2:x(x=0, 0.5, 1, 2))에 따른 W 침출율을 확인하기 위하여 400℃에서 용융시간(1, 2, 4, 6시간)별 알칼리 용융된 반응 생성물을 수 침출하였으며, 몰비와 용융시간이 증가할수록 W 침출율이 높아지는 것을 확인하였다(Fig. 5). 알칼리염인 NaOH를 첨가를 하지 않았을 때는 W 침출율이 용융시간 6시간에서 63.
수 침출은 3차 증류수(distilled water)를 이용해 2시간 동안 슬러리 농도 10 g/L, 상온(25℃)의 조건으로 진행하였다. 침출 후 고액 분리하여 분리된 침출용액을 ICP 분석함으로써 W의 정량 분석을 실시하였고, 실험원료의 W 침출율을 계산하기 위해 침출 후 잔사(residue)를 105℃에서 2시간 건조 후, 완전용해(chemical digestion) 처리하여 유도결합 플라즈마분광기(ICP)를 통해 W을 분석하였다(Fig. 1).
대상 데이터
실험에 사용된 반응원료로는 시약급의 탄화텅스텐(WC, 99.5%, Alfa Aesar, < 1 µm)을 사용하였다.
성능/효과
1) WC가 알칼리 용융을 통해 Na2WO4로 변화된 것을 XRD 분석을 통해 확인하였으며, 이것을 수 침출하여 텅스텐을 액 중으로 회수 가능할 것이라고 판단된다.
2) 알칼리 용융 반응에 사용되는 알칼리염인 NaNO3만 사용하였을 경우에는 침출율 63.3%로 낮았지만, NaNO3와 NaOH를 혼합하여 반응한 경우에는 최대 침출율 97.8%를 확인하였다. 이는 NaNO3와 NaOH를 혼합하여 알칼리 용융을 할 경우 반응열을 증가시킴으로써 NaOH가 반응 촉진제의 작용을 하는 것을 확인하였다.
6은 용융시간 1시간 동안 알칼리 용융된 반응 생성물의 XRD 분석 결과로 용융온도와 상관없이 모든 조건에서 WC가 Na2WO4로 변화가 가능함을 알 수 있었다. 반응 생성물의 W 침출율을 확인하기 위해 수 침출을 진행하였으며, W 침출율은 용융온도 350℃, 용융시간 6시간에서 73.5%이고, 최대 W 침출율 용융온도 500℃, 용융시간 6시간에서 97.8%로 온도가 증가할수록 W 침출율이 증가하는 경향을 확인하였다(Fig. 7). 또한 반응식 (4)에 의한 반응보다는 Na2CO3의 분해가 일어나는 온도에서 W의 수 침출율이 향상되는 것을 알 수 있었다11).
5). 알칼리염인 NaOH를 첨가를 하지 않았을 때는 W 침출율이 용융시간 6시간에서 63.3%로 나타났으며, NaOH를 1 당량 이상 첨가할 때는 70% 이상의 침출율을 확인하였고, 최대 2 당량, 용융시간 6시간에서 93.9% 침출율을 확인하였다. 이것으로 몰비가 높아질수록 알칼리 용융 반응이 효율적으로 일어났다고 판단되고, WC:NaNO3:NaOH=1:2:2의 몰비가 가장 적절하였다.
위와 같은 실험을 통하여 WC의 알칼리 용융된 반응생성물을 수 침출함으로써 W을 회수에 있어서 최대 침출 조건은 몰비 WC:NaNO3:NaOH=1:2:2, 용융온도 500℃, 용융시간 6시간임을 알 수 있었다.
8%를 확인하였다. 이는 NaNO3와 NaOH를 혼합하여 알칼리 용융을 할 경우 반응열을 증가시킴으로써 NaOH가 반응 촉진제의 작용을 하는 것을 확인하였다.
텅스텐(W)은 전기전도도와 열전도도가 우수하고, 내식성이 강하고, 열팽창률이 낮은 고융점 금속으로 절삭 등의 기계 가공에 이용되는 초경공구, IT산업과 자동차 및 항공우주산업의 부품소재 및 각종 절삭공구의 원료로 쓰이는 초경합금(hard metal)의 원료 등으로 산업계 전반에 걸쳐 폭넓게 사용되는 중요한 재료이다. 또한 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이지만 국내에서는 거의 생산되지 않아 국외에서 전량 수입하고 있는 실정이다. 따라서 텅스텐을 재활용하는 연구는 자원 확보 및 국가 경쟁력 향상을 위해 매우 중요할 수 있다1-3).
화학적 처리법의 장점은?
폐 초경합금 슬러지 및 스크랩에 대한 재활용 기술은 크게 화학적 처리법(Chemical method), 전기 분해법(Electrolysis method) 및 아연법(Zn method)으로 나눌 수 있다. 이 중 화학적 처리법은 폐 초경합금으로부터 모든 구성원소를 각각 분리 및 회수할 수 있는 큰 장점이 있지만 재활용 공정이 길고, 많은 환경 문제가 발생할 수 있으며 복잡한 대규모 공정설비가 필요한 단점을 지니고 있다. 전기 분해법은 산 용액 내에서 전기분해하여 Co를 침출시키고, 텅스텐을 분리하는 기술로써 약 20 mm 이하의 일정한 크기로 분쇄되어야 전기분해 반응이 효율적이다.
전기 분해법의 단점은?
전기 분해법은 산 용액 내에서 전기분해하여 Co를 침출시키고, 텅스텐을 분리하는 기술로써 약 20 mm 이하의 일정한 크기로 분쇄되어야 전기분해 반응이 효율적이다. 하지만 Co 함량이 높을수록 인성(toughness)이 좋고, 강도(strength)가 높아 분쇄가 어려운 단점이 있다. 아연법은 공정 전후의 화학적 성상이 변하지 않고 유지되어 WC-Co 원료로써 재활용이 가능하고, 공정비용이 낮은 장점이 있지만 추가적인 정제공정이 없을 시 고순도화가 불가능하다.
참고문헌 (11)
J. R. Lee et al., 2017 : A New Recycling Process for Tungsten Carbide Soft Scrap That Employs a Mechanochemical Reaction with Sodium Hydroxide, Metals, 7(7), pp. 230-238.
J. A. Kim et al., 2011 : Fundamental Study on Recovery of WC from Hardmetal Sludge by Using Mineral Processing, Materials Transactions, 52(7), pp. 1471-1476.
J. H. Kim et al., 2010 : Recovery of Tungsten from WC-Co Hardmetal Sludge by Aqua regia Treatment, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 19(4), pp. 41-50.
J. R. Lee et al., 2016 : Leaching Behavior of Al, Co and W from the Al-Alloying Treated WC-Co Tool as a New Recycling Process for WC Hard Scrap, Metals, 6(8), pp. 174-183.
J. K. Jeong et al., 2012 : Trend on the Recycling Technologies for the used Tungsten Carbide (WC) by the Patent and Paper Analysis, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 21(1), pp. 82-92.
B. F. Dmitruk et al., 1997 : Thermodynamics of Tungsten Carbide Decomposition by Molten Salts, Inorg. Mater., 33(9), pp. 1072-1075.
H. R. Kim et al., 2012 : Leaching of Vanadium and Tungsten from Spent SCR Catalysts for De- $NO_x$ by Soda Roasting and Water Leaching Method, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 21(6), pp. 65-73.
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