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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 1.8 GPa 수준의 인장강도를 지니는 B 첨가 마르텐사이트 기지 열처리 경화강의 환원전위/정전류 인가에 의한 산화층 형성거동의 변화 및 수소환원과전위를 조사하였고, 이에 더하여 소량의 Nb, Ti 의 첨가에 따라 환원전위/정전류 인가에 의한 산화 거동의 열화 및 수소환원과전위에 어떤 변화가 있는지 관찰하였다.
- 이에 더하여, Nb 함량이 증가한 C30Nb 합금의 경우에는 H2 발생 효율은 증가하나 세 합금중 가장 얇은 피막이 형성되므로, C30Nb 합금의 산화 피막은 수소 단원자의 흡수를 막는 장벽의 역할이 충분히 구현되지 않았기에 환원정전류/정전위 인가 후 산화 피막 형성 거동의 열화가 현저한 것으로 판단된다. 본 논문의 연구 결과는, 모재의 조성 및 조직 제어를 통한 수소취성 저항성 개선과는 다른 접근으로, 모재 내 수소주입 자체를 저감함으로써 수소취성 저항성을 개선할 수 있는 가능성을 제안하는 데에 의미가 있다.
- 본 연구에서는 소입성이 확보된 기본 보론(B)강에 소량의 Ti 및 Nb 를 포함하는 3 종의 마르텐사이트계 열처리 경화강에 대하여, 환원전위/정전류 인가에 의한 산화 거동의 변화 및 수소환원과전위를 조사하였다. 이를 위하여 3% NaCl + 0.
제안 방법
- 전기화학적 시험은 Pt 대전극, 포화칼로멜 기준전극 (saturated calomel reference electrode, SCE), 그리고 시편의 작동전극으로 이루어지는 3-전극 전기화학시스템에서 수행하였다.
- 이를 위하여, 3% NaCl + 0.3% NH4SCN 용액(N2탈기, 25 ± 1 ℃ [10,22]) 중 샘플을 침지하여 (1) 선형분극시험, (2) 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV), 그리고 (3) 환원정전류 인가 후 선형분극시험을 반복적으로 수행하였다.
- 미세조직분석을 위해 각 샘플을 다이아몬드 현탁액 (1 μm 입자 크기)을 이용하여 표면을 연마한 후 5% nital 용액에 침지하여 5-10 초 에칭하였다.
- 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 각 합금의 미세조직을 분석하였다. 미세조직분석을 위해 각 샘플을 다이아몬드 현탁액 (1 μm 입자 크기)을 이용하여 표면을 연마한 후 5% nital 용액에 침지하여 5-10 초 에칭하였다.
- 미세조직분석을 위해 각 샘플을 다이아몬드 현탁액 (1 μm 입자 크기)을 이용하여 표면을 연마한 후 5% nital 용액에 침지하여 5-10 초 에칭하였다. 또한 각 합금의 미세조직을 보다 상세히 관찰하기 위하여, focused ion beam (FIB)을 이용하여 샘플의 국소부위를 채취, 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM) 샘플을 제작하여 분석을 진행하였다.
- 각 합금의 분극거동과 수소환원거동을 조사하였고, 그리고 환원전위/정전류 인가 후 산화 피막의 열화 거동을 조사하였다. 이를 위하여, 3% NaCl + 0.
- 3% NH4SCN 용액(N2탈기, 25 ± 1 ℃ [10,22]) 중 샘플을 침지하여 (1) 선형분극시험, (2) 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV), 그리고 (3) 환원정전류 인가 후 선형분극시험을 반복적으로 수행하였다. 전기화학적 시험을 위하여, 각 샘플을 epoxy resin을 이용하여 cold mounting 한 후 SiC 연마지를 이용하여 2000 grit까지 연마하였으며, 도금용 테이프를 이용하여 반응면적이 0.2 cm2 (지름 5 mm 원)가 되도록 조절하였다. 전기화학적 시험은 Pt 대전극, 포화칼로멜 기준전극 (saturated calomel reference electrode, SCE), 그리고 시편의 작동전극으로 이루어지는 3-전극 전기화학시스템에서 수행하였다.
- 환원정전류인가-분극시험의 각 cycle 은 3% NaCl + 0.3% NH4SCN (N2 탈기, 25 ± 1 ℃) 용액 중에서 -3 mA cm-2 를 600 초 간 인가한후 -0.7 VSCE 부터 -1.45 VSCE 까지 전위주사속도 2 mVs-1 로 전위를 변화시킨 분극시험으로 구성되었고, 각 합금당 4 회 반복시험하였다.
- 이를 위하여 세 합금을 탈기한 3% NaCl + 0.3% NH4SCN (25 ± 1 ℃)에 침지하고 -0.65 VSCE 에서 -1.70 VSCE 까지의 전위 범위를 전위주사속도 20 mV s-1 로 30 회 반복하여 순환하는 CV 시험을 수행하였고 그 결과를 Fig. 7a-7c 에 각 합금별로 도시하였다.
- 세 합금의 icathodic 을 비교하면, icathodic 은 C30Ti 합금에서 가장 높았으며, C30 합금에서 가장 낮은 값이 관찰되었다. 각 합금을 환원분위기에 반복적으로 노출시킨 후 산화 거동의 특성 변화를 관찰하였다. 이를 위하여 세 합금을 탈기한 3% NaCl + 0.
- 7a-7c 에 각 합금별로 도시하였다. 또한 각 합금의 동일 cycle에서의 CV 곡선 비교를 위하여 Fig. 7d-7f 에 각각 1st, 13th, 그리고 21st cycle 의 CV결과를 도시하였다. 또한 1st-30th cycle 각각의 CV 시험중 양(+)방향 분극시 측정된 Ecorr 값과, 양(+)방향 분극시 -0.
- 본 연구에서는 소입성이 확보된 기본 보론(B)강에 소량의 Ti 및 Nb 를 포함하는 3 종의 마르텐사이트계 열처리 경화강에 대하여, 환원전위/정전류 인가에 의한 산화 거동의 변화 및 수소환원과전위를 조사하였다. 이를 위하여 3% NaCl + 0.3% NH4SCN 용액에서 선형분극시험, 순환전압전류법, 그리고 환원정전류 인가 후 선형분극시험을 반복적으로 수행하였고 산화 피막을 XPS 를 이용하여 분석하였다.
- 마지막으로, 산화 피막의 물리-화학적 특성 분석을 위하여 세 합금을 3% NaCl + 0.3% NH4SCN 용액에서 -1.1 VSCE부터 -0.6 VSCE 까지 2 mV s-1 의 전위주사속도로 전위를 증가시켜 산화 피막을 형성시킨 후 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Al-Kα anode X-ray source, 150 W, 15 kV, hv=1486.6 eV)를 이용하여 분석하였다.
- 전기화학적 시험은 Pt 대전극, 포화칼로멜 기준전극 (saturated calomel reference electrode, SCE), 그리고 시편의 작동전극으로 이루어지는 3-전극 전기화학시스템에서 수행하였다. 먼저 선형분극시험은 -1.6 VSCE 부터 -0.6 VSCE까지의 전위영역을 2 mV s-1 의 전위주사 속도로 전위를 상승/하강시키면서 수행하였고, 동일 조건에서 3-5회의 시험을 반복적으로 수행하여 재현성을 확인하였다. 다음으로 CV는 -0.
- 6 VSCE까지의 전위영역을 2 mV s-1 의 전위주사 속도로 전위를 상승/하강시키면서 수행하였고, 동일 조건에서 3-5회의 시험을 반복적으로 수행하여 재현성을 확인하였다. 다음으로 CV는 -0.65 VSCE에서 -1.70 VSCE까지의 전위영역을 전위주사속도 20 mV s-1 로 전위를 상승/하강시키면서 30회 반복하여 측정하였다. 이후, -3 mA cm-2의 환원전류를 600 초간 인가한 후 -0.
- 70 VSCE까지의 전위영역을 전위주사속도 20 mV s-1 로 전위를 상승/하강시키면서 30회 반복하여 측정하였다. 이후, -3 mA cm-2의 환원전류를 600 초간 인가한 후 -0.7 VSCE 부터 -1.45VSCE까지 전위주사속도 2 mV s-1로 분극하는 실험을 4 회 반복하여 환원정전류 인가에 따른 산화 거동의 변화를 연구하였다. 마지막으로, 산화 피막의 물리-화학적 특성 분석을 위하여 세 합금을 3% NaCl + 0.
대상 데이터
- 연구에 사용된 합금은 소입성이 확보된 기본 보론(B)강에 소량의 Ti 및 Nb를 포함하는 3 종의 마르텐사이트계 열처리 경화강으로, 상세조성은 Table 1에 나타내었다. C30 합금의 Ti 함량은 0.
- 05 wt%의 Nb가 더해진 합금이다. 인장강도 600 MPa 급 페라이트 + 펄라이트 조직을 갖는 1.0 mm 두께의 세 합금의 냉연강판을 오스테나이트 소둔 영역인 930 ℃에서 가열하여 유지 및 급냉하고 일정시간 tempering 을 실시하여 1800 MPa 급 인장강도를 갖는 마르텐사이트강을 제조하였다.
성능/효과
- 2c-1 에서 기지조직 대비 어두운 색으로 나타나는 상은 temperedmartensite 로서, 내부에 일정한 방향으로 배열되어 있는 폭 3-5 nm 의 rod-type cementite 를 포함하고 있음을 보여준다. 또한 TEM 분석 결과 세 합금 모두에서 평균 지름 10-11 nm 의 TiC particle 이 관찰되었으며 (Fig. 3c), Ti 함량이 증가한 C30Ti 에서는 TiC 상의 분율이 증가하는 것으로 관찰되었다 (replica 샘플 분석 결과, Fig. 4a-4b). Nb 가 포함된 C30Nb 합금에서는 상대적으로 조대한 NbC (지름 최대 100 nm)가 다수 발견되었다 (Fig.
- 3d). 미세조직 분석 결과를 정리하면, 본 연구에서 조사한 세 합금의 기지조직은 lath-martensite 와 tempered-martensite 기지로 구성되어 있으며, martensite 내 높은 전위밀도와 tempered-martensite 내 cementite 의 형성이 관찰되었다. 또한 세 합금 모두에서 미세한 TiC 가 관찰되었고, Ti함량이 증가하면 TiC 의 분율 또한 증가하였으며, C30Nb 합금에서는 상대적으로 조대한 NbC 가 추가적으로 형성된 것이 확인되었다.
- 미세조직 분석 결과를 정리하면, 본 연구에서 조사한 세 합금의 기지조직은 lath-martensite 와 tempered-martensite 기지로 구성되어 있으며, martensite 내 높은 전위밀도와 tempered-martensite 내 cementite 의 형성이 관찰되었다. 또한 세 합금 모두에서 미세한 TiC 가 관찰되었고, Ti함량이 증가하면 TiC 의 분율 또한 증가하였으며, C30Nb 합금에서는 상대적으로 조대한 NbC 가 추가적으로 형성된 것이 확인되었다.
- 710 VSCE 로 나타났다. 본 분극곡선은 반복시험을 통해 재현성을 확인한 결과이며, 이외에도 여러 조건에서 추가로 시험한 결과 세 합금의 분극거동의 차이는 크지 않으나 합금원소 Nb 및 Ti 의 첨가에 따른 Ecorr 의 변화 경향은 동일하게 나타났다. 그러나 본 분극곡선만으로는 세 시편의 차이를 명확히 관찰하기 어려우므로 이를 추가로 검증하기 위하여 후속적인 실험을 수행하였다.
- 세 합금의 icathodic 을 비교하면, icathodic 은 C30Ti 합금에서 가장 높았으며, C30 합금에서 가장 낮은 값이 관찰되었다.
- 환원정전류 인가시 나타나는 각 합금의 수소과전위를 비교하면 (Fig. 9), Ti 함량이 가장 높은 C30Ti 의 수소과전위가 가장 낮은 것을 알 수 있고 수소과전위의 크기는 C30Ti < C30Nb < C30 순으로 증가하는 것이 확인된다.
- Fig. 7 의 CV 결과로부터, 3% NaCl + 0.3%NH4SCN (N2 탈기, 25 ± 1 ℃) 용액 중 침지된 세 합금모두에서 유사-부동태(pseudo-passive) 현상이 나타난다는 사실과, CV cycle 이 반복될수록 ianodic 이 증가하는 것이 확인되었다.
- 8 의 화살표 표시). CV cycle 수에 따른 ianodic 의 증가가 C30Nb 합금에서 가장 빠르며 (5th cycle 부터 ianodic 증가), C30Ti 합금에서 가장 느린 (22nd cycle 부터 ianodic 증가) 것으로 나타났다. C30 합금에서는 ianodic 이 13 번째 CV cycle 에서부터 증가하기 시작하였다.
- 8). 종합적으로 Fig. 7 및 8 의 CV 결과는, Nb 및 Ti 함량이 변화한경우 산화/환원분극이 반복됨으로 인한 산화층의 열화 경향이 달라짐을 보여준다.
- C30Nb에서 산화 피막 형성 거동 열화가 가장 현저하고 C30Ti 강에서는 반복시험 후 산화 피막 형성 거동 열화가 가장 적은 것으로 나타났다.
- 환원전위/정전류 인가에 의한 산화 피막의 열화 현상을 모재의 수소환원 능력 및 모재의 부식 저항성의 측면으로 나누어 이하 정리하였다. 먼저, C30, C30Nb 및 C30Ti 합금의 수소환원과전위를 비교하면, Fig. 6 및 9 에 나타난 바와 같이 C30Ti 의 수소환원과전위가 가장 낮았으며 C30합금에서 수소환원과전위가 가장 높다. 이는 수소의 환원 효율이 C30Ti 합금에서 가장 높은 것을 의미한다.
- 금속 표면에서 일어나는 용액 내 H+의 환원과정은, (1) 용액 중 H+ (H+aq)의 환원으로 금속 표면에 흡착된 수소 단원자(Hads)의 형성 (H+aq + e- → Hads) 및 (2) H2 발생 (Hads + H+aq + e- → H2,gas)로 구성되며, 수소환원효율이 높은 것은 상기 두 반응이 원활히 일어나는 것을 일차적으로 의미한다. 다음으로 모재의 부식저항성을 비교하면, C30Ti 합금은 환원전위/정전류 인가가 지속되어도 ianodic 의 증가, 즉 부식저항성의 감소가 세 합금 중 가장 낮은 특징을 보인다. 반면 C30Nb 합금의 경우 환원전위/정전류 인가에 의한 부식저항성의 감소가 세 합금 중 가장 크다.
- 세 합금의 피막 두께를 고려할 때, C30Ti 합금에서는 산화 피막의 두께 증가로 인해 수소 단원자 모재 침투가 C30Nb 합금에 비해 추가적으로 저지되었을 것으로 보이며, 반대로 가장 얇은 피막이 형성된 C30Nb 의 경우 산화 피막에 의한 수소 단원자의 모재내 흡수 저지 효과가 C30 합금에 비해서도 열위하여 동일한 크기의 환원전위/정전류의 반복 인가 후 ianodic 의 증가가 세 합금 중 가장 높았던 결과를 가져온 것으로 판단된다.
- 합금원소 Nb 및 Ti 는 안정한 NbC 및 TiC 를 모재 내 추가로 형성하고, 이러한 NbC 및 TiC 는 모재의 수소환원과전위를 낮추며 H2 발생을 원활히 하는 효과를 가져온다. 또한 수소 흡수 장벽으로 작용할 수 있는 산화 피막의 두께가 Ti 첨가시 증가하며 반대로 Nb 첨가시에는 산화 피막의 두께가 감소하는 현상이 발견되었다. 따라서 Ti 함량이 증가한 C30Ti 합금의 경우 H2 발생 효율 증가 및 피막 두께 상승으로 인해 수소 단원자의 흡착 및 모재 내 흡수가 보다 억제되어 동일한 환원정전류/정전위 인가 후의 분극시험에서 ianodic 의 증가가 억제된 것으로 보인다.
- (1) 세 합금은 lath-martensite와 tempered-martensite기지로 구성된 조직을 가지며 martensite 내 높은 전위밀도와 tempered-martensite 내 cementite 의 형성이 관찰되었다. 또한 세 합금 모두에서 미세한 TiC 가 관찰되었고, Ti 함량이 증가하면 TiC 의 개수 또한 증가하였으며, C30Nb 합금에서는 상대적으로 조대한 NbC 가 추가적으로 발견되었다.
- 또한 세 합금 모두에서 미세한 TiC 가 관찰되었고, Ti 함량이 증가하면 TiC 의 개수 또한 증가하였으며, C30Nb 합금에서는 상대적으로 조대한 NbC 가 추가적으로 발견되었다.
- (2) 세 합금의 분극거동은 전체적으로 유사하나, Nb 및 Ti 함량 증가에 따라 수소환원과전위가 낮아지며 특히 Ti의 첨가시 그 효과가 현저하다. 또한, 각 합금에 환원정전류를 인가하고 분극시험을 반복수행한 결과, Nb 첨가시 산화피막의 열화 및 산화반응속도의 증가가 가장 크며, Ti 첨가는 산화 피막의 열화 속도를 가장 느리게 하는 것으로 나타났다.
- (2) 세 합금의 분극거동은 전체적으로 유사하나, Nb 및 Ti 함량 증가에 따라 수소환원과전위가 낮아지며 특히 Ti의 첨가시 그 효과가 현저하다. 또한, 각 합금에 환원정전류를 인가하고 분극시험을 반복수행한 결과, Nb 첨가시 산화피막의 열화 및 산화반응속도의 증가가 가장 크며, Ti 첨가는 산화 피막의 열화 속도를 가장 느리게 하는 것으로 나타났다.
- (3) Ti 및 Nb 첨가로 인한 모재의 수소과전위의 감소는 모재 내 TiC 및 NbC 의 분율이 증가함에 따른 모재의 H2 발생효율의 증가로 설명할 수 있다. 즉, 모재 내 TiC 및NbC 가 형성되어 있을 때 동일한 환원정전류를 인가하여도 모재 내 실제 흡수되는 수소량이 적어질 것으로 판단된다.
- 즉, 모재 내 TiC 및NbC 가 형성되어 있을 때 동일한 환원정전류를 인가하여도 모재 내 실제 흡수되는 수소량이 적어질 것으로 판단된다. 또한 Ti 함량이 증가하면 가장 두꺼운 산화 피막이 형성되고 반대로 Nb 함량이 증가하면 C30 합금에 비하여 산화피막의 두께가 감소하였다. 따라서 C30Ti 합금에서는 TiC에 의한 H2 발생효율의 증가와 더불어 산화 피막의 두께증가로 인해 수소 단원자 모재 침투가 C30 합금에 비해 추가적으로 저지되었을 것으로 보이며, 반대로 가장 얇은 피막이 형성된 C30Nb 의 경우 NbC 에 의한 H2 발생효율이 증가함에도 불구하고 산화 피막에 의한 수소 단원자의 모재내 흡수 저지 효과가 C30합금에 비해서도 열위하여 동일한 크기의 환원전위/정전류의 반복 인가 후 ianodic 의 증가가 세 합금 중 가장 높은 것으로 판단된다.
- 또한 Ti 함량이 증가하면 가장 두꺼운 산화 피막이 형성되고 반대로 Nb 함량이 증가하면 C30 합금에 비하여 산화피막의 두께가 감소하였다. 따라서 C30Ti 합금에서는 TiC에 의한 H2 발생효율의 증가와 더불어 산화 피막의 두께증가로 인해 수소 단원자 모재 침투가 C30 합금에 비해 추가적으로 저지되었을 것으로 보이며, 반대로 가장 얇은 피막이 형성된 C30Nb 의 경우 NbC 에 의한 H2 발생효율이 증가함에도 불구하고 산화 피막에 의한 수소 단원자의 모재내 흡수 저지 효과가 C30합금에 비해서도 열위하여 동일한 크기의 환원전위/정전류의 반복 인가 후 ianodic 의 증가가 세 합금 중 가장 높은 것으로 판단된다.
후속연구
- 또한 용액 중의 H+가 환원된 후 단원자수소가 모재로 흡수되지 않고 수소 기체(H2) 형태로 결합하여 금속 표면에서 쉽게 탈착된다면 이 또한 모재 내 수소침투를 억제하는 방안이 될 수 있다. 즉, 부동태 피막의 강화 또는 H2 의 발생의 촉진으로 모재 내부로 단원자 수소의 흡수 자체를 저감할 수 있다면 결과적으로는 모재의 수소 취성 저항성 향상 효과를 얻을 수 있을 것이다. 그러나, 수소는 강재 내 침투하여 강재의 기계적 특성을 열화시킬 뿐아니라 모재의 일반/국부부식 저항성 및 부동태 피막의 보호성 또한 저하시키는 것으로 알려져 있다 [14–21].
- 본 분극곡선은 반복시험을 통해 재현성을 확인한 결과이며, 이외에도 여러 조건에서 추가로 시험한 결과 세 합금의 분극거동의 차이는 크지 않으나 합금원소 Nb 및 Ti 의 첨가에 따른 Ecorr 의 변화 경향은 동일하게 나타났다. 그러나 본 분극곡선만으로는 세 시편의 차이를 명확히 관찰하기 어려우므로 이를 추가로 검증하기 위하여 후속적인 실험을 수행하였다.
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