최근 들어, 다층박막법(Layer-by-Layer(LbL) assembly)을 이용한 표면 젖음성 제어 기술이 큰 관심을 받고 있다. 다층박막법은 고분자, 계면활성제, 나노 입자 등과 같은 다양한 재료를 이용하여 수직 구조와 표면 특성을 나노 및 마이크로 스케일로 제어할 수 있는 다기능적이며 친환경적인 제조방법이다. 본 논문에서는 다층박막법을 이용하여 표면 특성을 제어하는 기술의 최근 동향을 살펴보고자 한다. 특히, 초발수, 초친수, 초발유/초친수 LbL 표면의 제조와 응용에 대한 기술 동향과 연구 결과를 기술한다. 또한, omniphobic, 자가-치유, 지능형 및 외부 반응형 표면 등 최근 각광을 받고 있는 분야의 기본적인 원리와 제조 방법 등에 대해 소개하고자 한다.
최근 들어, 다층박막법(Layer-by-Layer(LbL) assembly)을 이용한 표면 젖음성 제어 기술이 큰 관심을 받고 있다. 다층박막법은 고분자, 계면활성제, 나노 입자 등과 같은 다양한 재료를 이용하여 수직 구조와 표면 특성을 나노 및 마이크로 스케일로 제어할 수 있는 다기능적이며 친환경적인 제조방법이다. 본 논문에서는 다층박막법을 이용하여 표면 특성을 제어하는 기술의 최근 동향을 살펴보고자 한다. 특히, 초발수, 초친수, 초발유/초친수 LbL 표면의 제조와 응용에 대한 기술 동향과 연구 결과를 기술한다. 또한, omniphobic, 자가-치유, 지능형 및 외부 반응형 표면 등 최근 각광을 받고 있는 분야의 기본적인 원리와 제조 방법 등에 대해 소개하고자 한다.
Recently, layer-by-layer (LbL) assembly has emerged as a promising fabrication technique in controlling surface wetting properties. LbL assembly technique is eco-friendly versatile technique to control the hierarchical structure and surface properties in nano- and micro-scale by employing a variety ...
Recently, layer-by-layer (LbL) assembly has emerged as a promising fabrication technique in controlling surface wetting properties. LbL assembly technique is eco-friendly versatile technique to control the hierarchical structure and surface properties in nano- and micro-scale by employing a variety of materials (e.g., polymers, surfactants, nanoparticles, etc.). This article reviews recent progress in controlling the surface wetting using LbL technique. In particular, technical trends and research findings on fabrication and the applications of superhydrophobic, superhydrophilc, and superoleophobic/superhydrophilic LbL surfaces are extensively explained. Additionally, basic principles and fabrication methods in emerging areas such as omniphobic, self-healing, intelligent and responsive LbL surfaces are discussed.
Recently, layer-by-layer (LbL) assembly has emerged as a promising fabrication technique in controlling surface wetting properties. LbL assembly technique is eco-friendly versatile technique to control the hierarchical structure and surface properties in nano- and micro-scale by employing a variety of materials (e.g., polymers, surfactants, nanoparticles, etc.). This article reviews recent progress in controlling the surface wetting using LbL technique. In particular, technical trends and research findings on fabrication and the applications of superhydrophobic, superhydrophilc, and superoleophobic/superhydrophilic LbL surfaces are extensively explained. Additionally, basic principles and fabrication methods in emerging areas such as omniphobic, self-healing, intelligent and responsive LbL surfaces are discussed.
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문제 정의
그리고 여러 물질을 이용하여, 전기 전도도 및 난연성 등 다기능을 도입하기에도 용이하다. 본 논문에서는 LbL 기술을 이용한 초젖음(superwetting) 및 초반젖음(superantiwetting) 표면의 구현 및 제어와 관련된 연구 동향을 살펴 고자 한다.
특히 초발수, 초발유, 초친수, 초친유 표면 등이 자가 세정, 방빙(anti-icing), 김서림 방지, 방오(anti-fouling) 등의 다양한 용도로 응용되고 있다. 이러한 연구들은 자연계에 존재하는 많은 생체들을 모사하여 진행되었다. 가령, 초발수 특성을 가지는 연잎 표면의 경우, 마이크로 스케일의 papilla 구조와 나노 스케일의 epiculticular 왁스 결정 구조를 가진다.
이상으로 LbL 기술을 이용한 초젖음 및 초반젖음 표면의 제조 기술에 대해 알아 보았다. 초기에는 고분자와 나노 입자를 기반으로 수직 구조를 형성하였으나 고분자 LbL 필름의 산처리를 통한 기공 구조나 팽창을 통한 표면 주름 구조를 만드는 등의 다양한 시도가 진행되고 있다.
가설 설정
Figure 2. Schematic illustration of the mechanism of (a) oil repellency and (b) antifogging ability. Reprinted from ref [31] with permission from American Chemical Society.
제안 방법
무기 입자를 직접 이용하는 것이 아니라, LbL 필름이 형성되면서 in-situ로 무기 입자가 합성되는 방법도 고안되었다. Calcium acetate을 가진 PEI와 sodium silicate를 함유한 poly(styrene sulfonate) (PSS)를 교대로 적층하여 LbL코팅을 제조하였으며, PEI/PSS 필름 내부에 침전에 의해 calcium silicate hydrate (CSH) 입자가 생성되었다[22]. 이 LbL 필름이 코팅된 poly(acrylonitrile) 막은 자가 세정과 방오 성능을 가진 나노 여과막으로의 활용 가능성을 보였다.
이에 Sun 그룹에서는 불소 화합물 대신 계면활성제/고분자 전해질복합체를 이용해 자가 치유가 가능한 초발수 코팅을 구현하였다[39]. 구체적으로 PSS-octadecylamine (ODA) 복합체와 PAH-sodium dodecyl sulfonate (SDS) 복합체를 교대로 적층하여 코팅을 형성하였다. 코팅이 형성되는 과정에서 계면활성제가 고분자 전해질에 의해서둘러 싸여 있기 때문에, 코팅이 제조된 직후에는 친수성을 나타내지만, 대기 중에서 약 3시간이 경과 후 초발수 특성을 나타내었다.
친수성을 가지는 코팅층은 가지형 PEI와 hyaluronic acid (HA)를 이용하여 LbL층을 형성하였다. 그리고 필름 표면에 perfluorooctanesulfonic acid potassium salt (PFOS)를 흡착시켜 발유성을 확보하였다. 이 필름은 수직 구조가 없는 비교적 평탄한 표면으로 인해 오일의 접촉각이 20∼60° 수준으로 매우 낮은 편이나, 미끄러짐각은 7° 이하의 발유 특성을 나타내었다.
Zacharia 등은 처음으로 LbL 방법을 이용하여 SLIPS를 구현하였다 [33]. 먼저 가지형 PEI/PAA LbL 필름을 적층한 후, 산처리를 통해서 다공성 필름을 제조하였다. 이후, SiO2 나노 입자를 적층하고, FAS 처리를 통하여 소수성 다공성 구조를 형성하고, 윤활액을 침투시켜 omniphobic 표면을 형성하였다.
pH 반응형 표면도 제시되었다. 실리콘 기판을 이온 에칭을 통하여 마이크로 기둥(pillar) 구조를 만들고, poly(2-alkyl acrylic acid) (PAAC) 와 polyvinylpyrrolidone(PVPON)을 이용하여 LbL 필름을 만들고, 이후 PAAC를 가교하고 PVPON을 제거하여 PAAC 하이드로젤을 형성하였다[45]. 이 표면은 높은 pH에서는 아크릴산의 이온화로 초친수성을 나타내었으며, 낮은 pH에서는 접촉각 120°를 가지는 물방울 접착 표면을 나타내었다.
이에 대한 해결책으로 Sun 등은 젖음 특성의 자기 치유력을 가진 LbL 초발수 코팅을 개발하였다. 약 527nm 크기의 PAH와 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)의 고분자 복합체를 PAA와 교대로 적층하여 나노 기공을 가진 LbL 표면을 제조한 후, FAS 처리하였다[36]. 이 때, FAS는 코팅 표면뿐만 아니라, 다공성 코팅 내부에도 치유제로서 존재하게 된다.
위의 자가 치유 코팅들은 주로 FAS나 이온성 불소화 계면활성제를 사용하여 자가 치유를 구현하였다. 그러나, 이러한 불소 화합물 등은 가격이 비싸고, 독성이 있으며 분해가 안 되는 단점이 있다.
코팅은 PAH/SiO2 적층하여 LbL 필름을 형성하고, PNIPAM을 그래프트 중합하여 부착시켰다. 이후 표면에 접착 향상층을 매개로 SiO2를 부분적으로 흡착시키고 FAS 처리를 하였다. 평가 결과, 70°C 에서는 접촉각이 150° 이상으로 초발수성을 보였으나, 상온에서는 70° 정도로 초친수를 나타내지는 못하였다.
기계적 안정성의 향상을 위해 UV 경화가 도입된 초친수 LbL 코팅도 발표되었다[24]. 폴리우레탄아크릴레이트/SiO2 나노 입자와 PEI를 수소 결합을 이용하여 교대로 흡착시켜 LbL 코팅을 형성한 후, UV 경화를 수행하여 가교 구조를 얻었다. 이 코팅은 열적, 기계적, 산(acid) 안정성과 더불어, 방오 성능을 나타내었으며, 실린더 기공을 가진 분리막에 코팅된 경우, 우수한 물/오일 분리 성능을 나타내었다.
성능/효과
코팅을 산소 플라즈마로 에칭한 직후는 초친수성의 성질을 보이나 상대 습도 40%에서 4시간 방치된 후에는, 초발수 특성이 복원되었다. 공유 결합된 FAS가 고분자 사슬의 재배열 과정에서 코팅 표면으로 노출되고, 플라즈마 에칭으로 생성된 산소 함유 친수성 분자들이 코팅 안으로 묻히는 데 긴 시간이 소요되는 것으로 판단되었다. Sun 그룹은 위의 PAH-SPEEKPAA LbL 코팅의 생산 속도를 향상시키기 위해서, 스프레이 방식의 LbL 어셈블리를 시도하였다[37].
또한 500°C의 열처리에도 안정하였으며, 100 ml/L 유속의 물에 24시간 동안 표면이 노출되어도 미끄러짐각이 증가되지 않았다.
또한 물의 접촉각은 49° 로 초친수는 아니었으나, 물방울이 밀도가 낮은 불소화 계면활성제 층을 통과하여 친수층에 흡수되어 김서림 방지기능을 나타냈다(Figure 2). 또한 550nm 파장에서 99% 이상의 높은 투과율과 얼룩 방지 특성을 나타내었다.
Calcium acetate을 가진 PEI와 sodium silicate를 함유한 poly(styrene sulfonate) (PSS)를 교대로 적층하여 LbL코팅을 제조하였으며, PEI/PSS 필름 내부에 침전에 의해 calcium silicate hydrate (CSH) 입자가 생성되었다[22]. 이 LbL 필름이 코팅된 poly(acrylonitrile) 막은 자가 세정과 방오 성능을 가진 나노 여과막으로의 활용 가능성을 보였다. 막 표면에 소혈청 알부민의 흡착이 감소하였으며, 장시간의 운전으로 흡착된 소혈청 알부민도 증류수 린싱을 통해 쉽게 탈착이 가능하였다.
이 코팅은 강한 고분자성 silsequioxane의 Si-O 결합으로 인해 SiO2 나노 입자만을 사용한 경우에 비해 3배 높은 경도를 나타내었고 우수한 구부림 특성을 나타냈다. 일반적인 LbL 코팅은 코팅 내부가 친수성을 갖지만, 이 코팅은 불소 처 리된 silsequioxane의 영향으로 소수성을 나타내 었다.
Lynn그룹은 가지형 poly(ethylene imine) (PEI)과 아민과 반응성을 가지는 poly(vinyl-4,4-dimethy-lazlactone)(PVDMA)의 공유 결합을 통하여 나노와 마이크로 스케일의 기공을 동시에 가진 고분자 다층막을 제조하였다[10]. 이 코팅은 나노 입자 없이 고분자만으로 구성되어 구부려도 초발수 특 성이 손상되지 않았으며, 공유 결합된 가교 구조 로 인해 가혹한 pH나 이온 세기에서도 안정적 으로 초발수성을 유지하였다. 또한 이 고분자 다 층막은 초발수성과 더불어 초친유 특성을 나타 내었으며, 물/오일 분리막 및 오일 흡수 패드로의 적용 가능성을 보여주었다.
폴리우레탄아크릴레이트/SiO2 나노 입자와 PEI를 수소 결합을 이용하여 교대로 흡착시켜 LbL 코팅을 형성한 후, UV 경화를 수행하여 가교 구조를 얻었다. 이 코팅은 열적, 기계적, 산(acid) 안정성과 더불어, 방오 성능을 나타내었으며, 실린더 기공을 가진 분리막에 코팅된 경우, 우수한 물/오일 분리 성능을 나타내었다.
Brown 등은 PDDA/SiO2/PDDA를 스프레이 LbL 방식으로 코팅하여 초친수 층을 형성한 후, 불소화 계면활성제를 흡착시켜 초발유 특성을 동시에 갖는 LbL 필름을 제조하였다[30]. 이를 통해 물과 오일의 분리가 가능하였으며, 공기 중에서도 분리 후 남아 있는 오일에 의한 오염을 막을 수 있었다.
이에 따라 표면의 FAS가 부분적으로 제거된 경우에도 우수한 초발수 특성을 유지하였다. 이와 더불어 나노 기공 구조와 fluoroalkyl 사슬의 영향으로 반사 방지 기능과 함께 우수한 투명성을 보였다.
평가 결과, 70°C 에서는 접촉각이 150° 이상으로 초발수성을 보였으나, 상온에서는 70° 정도로 초친수를 나타내지는 못하였다.
후속연구
이 코팅은 나노 입자 없이 고분자만으로 구성되어 구부려도 초발수 특 성이 손상되지 않았으며, 공유 결합된 가교 구조 로 인해 가혹한 pH나 이온 세기에서도 안정적 으로 초발수성을 유지하였다. 또한 이 고분자 다 층막은 초발수성과 더불어 초친유 특성을 나타 내었으며, 물/오일 분리막 및 오일 흡수 패드로의 적용 가능성을 보여주었다.
또한 LbL 기술을 이용한 외부반응형 표면이나 액정의 이동성 조절에 대한 연구는 아직 많이 부족한 실정이다. 향후 LbL 기술과 무기입자 및 고분자 합성 기술 등의 접목을 통해 보다 도전적이고 창의적인 연구가 활성화되기를 기대해 본다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
다층 박막 적층법의 장점은?
이에 여러 나노 제조 공정 중의 하나로, 간단하면서도 다양한 소재를 복합화할 수 있는 다층 박막 적층법(layer-by-layer (LbL)assembly)이 큰 관심을 받아왔다. 이 방법은 정전기적인 인력, 수소 결합, 공유 결합 등을 이용하여 고분자, 유무기 나노 입자 등을 적층할 수 있다. 이러한 LbL기술을 활용하면 다양한 나노/마이크로 스케일의 수직구조를 용이하게 구현할 수 있다. 또한 LbL 기술은 수용액을 기반으로 하기 때문에 친환경적이며, 공정이 단순하고 평평하지 않은 표면도 쉽게 코팅할 수 있는 장점이 있다. 그리고 여러 물질을 이용하여, 전기 전도도 및 난연성 등 다기능을 도입하기에도 용이하다. 본 논문에서는 LbL 기술을 이용한 초젖음(superwetting) 및 초반젖음(superantiwetting) 표면의 구현 및 제어와 관련된 연구 동향을 살펴 고자 한다.
다층박막법은 무엇인가?
최근 들어, 다층박막법(Layer-by-Layer(LbL) assembly)을 이용한 표면 젖음성 제어 기술이 큰 관심을 받고 있다. 다층박막법은 고분자, 계면활성제, 나노 입자 등과 같은 다양한 재료를 이용하여 수직 구조와 표면 특성을 나노 및 마이크로 스케일로 제어할 수 있는 다기능적이며 친환경적인 제조방법이다. 본 논문에서는 다층박막법을 이용하여 표면 특성을 제어하는 기술의 최근 동향을 살펴보고자 한다.
초발수 특성을 가지는 연잎 표면의 구조는?
이러한 연구들은 자연계에 존재하는 많은 생체들을 모사하여 진행되었다. 가령, 초발수 특성을 가지는 연잎 표면의 경우, 마이크로 스케일의 papilla 구조와 나노 스케일의 epiculticular 왁스 결정 구조를 가진다. 이는 표면의 에너지와 나노/마이크로 스케일 수직 구조의 중요성을 의미한다.
참고문헌 (45)
T. Soeno, K. Inokuchi and S. Shiratori, Applied Surface Science, 237, 543 (2004).
B. Jiang, H. J. Zhang, Y. L. Sun, L. H. Zhang, L. D. Xu, L. Hao and H. W. Yang, Applied Surface Science, 406, 150 (2017).
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