[논문]고연색 LED용 적색 Sr2Si5N8:Eu2+ 형광체의 합성 및 발광특성 연구

이성훈; 김종수; 강태욱; 류종호; 이상남

고연색 LED용 적색 Sr2Si5N8:Eu2+ 형광체의 합성 및 발광특성 연구
Synthesis and Luminescence of Sr2Si5N8:Eu2+ Red Phosphor for High Color-Rendering White LED 원문보기

반도체디스플레이기술학회지 = Journal of the semiconductor & display technology, v.16 no.4, 2017년, pp.11 - 15

이성훈 ((주)효성) , 김종수 (부경대학교 융합디스플레이공학과) , 강태욱 (부경대학교 LED협동과정) , 류종호 (부경대학교 융합디스플레이공학과) , 이상남 (부경대학교 인쇄공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Red phosphors, $Sr_2Si_5N_8:Eu^{2+}$, were synthesized as a single-phase crystal structure by optimizing carbon and $Eu^{2+}$ contents in a carbothermal reduction nitridation method. With increasing $Eu^{2+}$ contents, the photoluminescence spectra were red-shifted from 600 nm peak for 1 mol% for to 700 nm for 7 mol%. It was suggested that this red shift is attributed to the energy transfer from one low-energy sited $Eu^{2+}$ (1) to other high-energy sited $Eu^{2+}$ (2). Finally, the best red sample (620 nm emission peak and 80 nm half width for 3 mole% of $Eu^{2+}$) was packaged on a Blue LED together with two additional green and yellow phosphors, the fabricated White LED showed a high color-rendering index of 90 and white color coordinates of x= 0.321 and y = 0.305.

주제어

AI 본문요약
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가설 설정

Fig. 4(b)는 2차 열처리를 진행 시 모든 샘플은 단일상으로써 JCPS CARD No.85-0101과 일치한다. 이는 1차 소성으로 형성된 SrSi₂O₂N₂와 Sr₂Si₅N₈ 상이 1차 소성시 투입한 탄소로 인하여 질화 반응이 완벽하지 못하여, 2차 소성으로 존재하고 있는 산소가 잔류 탄소에 의해 제거되어 질화 반응이 다시 일어나면서 단일상으로 상변이 됨을 알 수 있다.

제안 방법

2(a)는 carbon의 농도에 따른 PL 스펙트럼이다. Sr₂Si₅N₈ 을 합성하기 위해 쓰여지는 원료 중 oxygen를 포함한 원료 SrCO₃와 Eu₂O₃에 대한 산소 함량비를 계산하여 oxygen 1mol당 carbon 1 mol을 100%로 표시하였다. PL 스펙트럼에서 확인되는 것과 같이 carbon의 농도가 25%일 경우 545 nm의 발광특성이 확인되어지며, 이는 SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺ 형광체의 특성으로 생각된다.
Sr₂Si₅N₈의 단일상을 확인하기 위해 carbon의 농도, Eu 농도별 실험을 진행하였으며, carbon의 질량에 따라 단일상을 확인하였다(6.5 wt%). 또한 carbon의 양이 적을 경우 질화가 제대로 일어나지 않아 SrSi₂O₂N₂(λEm=545 nm)의 상이 형성되어 넓은 발광파장을 가지게 된다.
White LED PKG의 특성을 확인하기 위해 형광체 Green(BaSi2O2N2:Eu2+, λEm=495 nm), Yellow (Y3Al5O12:Ce3+, λEm=550nm) 그리고 Red (Sr2Si5N8:Eu2+, λEm=620 nm) 삼원색을 활용하여 높은 연색지수의 White LED를 제작하였다.
측정조건은 Cu-Kα방사, 10°~ 80° 의 회절각(2θ) 범위로 측정하였고, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)의 diffraction file을 이용하여 회절 패턴을 비교 분석하였다. 광학적 특성을 분석하기 위해 형광분광 광도계(DALSA PRO-5200. Xe lamp)를 이용하여 photoluminescence(PL)을 측정하고 분석하였다.
따라서 Green(BaSi2O2N2:Eu2+, λEm=495 nm), Yellow (Y3Al5O12:Ce3+, λEm=550nm) 그리고 Red (Sr2Si5N8:Eu2+, λEm=620 nm) 삼원색 형광체를 활용하여 높은 연색지수의 특성을 가지는 조명용 White LED를 확인하였다.
따라서 본 연구에서는 적색 형광체인 Sr2Si5N8:Eu2+ 형광체의 Eu2+ 이온의 농도를 각각 0.5 ~ 2%로 도핑하여 적색 편이 현상(Red-Shift)을 관찰하였고, 적정한 탄소 농도를 통해 탄소환원 질화법에 의한 상변이와 광특성을 분석하였다
앞서 실험 결과 탄소환원 질화법에서 있어서 이론적 함량비 보다 총 질량에 따라 carbon량이 주요한 변수로 확인된다. 따라서, 총 질량중량비 1.5 ~ 8.5 wt%로 1 wt%씩 변화하여 실험을 진행하였다. Fig.
본 연구에서 고연색 White LED를 구현하기 위해 적색형광체 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 형광체를 탄소환원 질화법(Carbothermal Reduction Nitridation Method)를 통하여 합성하였다.
측정조건은 Cu-Kα방사, 10°~ 80° 의 회절각(2θ) 범위로 측정하였고, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)의 diffraction file을 이용하여 회절 패턴을 비교 분석하였다.
탄소 환원 질화법을 통하여 합성된 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 형광체의 결정구조의 분석을 위해 X-ray diffraction (XRD)(Rigaku,UltimaIV)을 이용하였다. 측정조건은 Cu-Kα방사, 10°~ 80° 의 회절각(2θ) 범위로 측정하였고, Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)의 diffraction file을 이용하여 회절 패턴을 비교 분석하였다.

대상 데이터

결과적으로 energy transfer에 의한 적색 편이(Red shift)가 일어나게 된다. 적색 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 형광체를 활용하여 고연색지수 White LED PKG를 제작하였다. 그 결과 Blue LED (BlueChip, 450 nm)를 광원으로 하여 green (BaSi₂O₂N₂:Eu, 495 nm), yellow (Y₃Al₅O₁₂:Ce, 550 nm) 그리고 Red (Sr₂Si₅N₈:Eu, 620 nm)영역에서 발광하고 연색지수 CRI = 90Ra 값을 갖는 고연색지수의 White LED를 구현하였다.
형광체를 얻기 위해 탄소환원 질화법(Carbothermal Reduction Nitridation; CRN)을 사용하였다. 출발물질 SrCO₃(Aldrich, 99.99 %), Si₃N₄(Ube SN-E10, 95%), Eu₂O₃(Shintsu, 99.99 %) 그리고 carbon (고순도화학, 99.99%)를 사용하였다. 먼저 900℃ 까지 진공상태를 유지하며, 900℃ 이후부터 N₂ 가스 분위기를 만들어 주며 1450℃까지 온도를 증가시켜 6시간 동안 유지하여 질화 반응을 진행한다.

이론/모형

2차 열처리 시 강한 환원 반응을 통하여 Eu의 과정 및 잔류 carbon을 제거하여 탄소환원 질화법(Carbothermal ReductionNitridation; CRN)을 진행하였다. 본 실험의 탄소환원 질화법 공정은 Fig.
Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 형광체를 얻기 위해 탄소환원 질화법(Carbothermal Reduction Nitridation; CRN)을 사용하였다. 출발물질 SrCO₃(Aldrich, 99.
)을 치환하기가 어렵다. 따라서 본 실험에서는 이러한 문제점을 간략화하고 파장의 이동을 쉽게 할 수 있는 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 질화물 형광체를 탄소환원질화법(Carbothermal Reduction Nitridation; CRN)을 사용하여 일반 Tube 전기로와 분위기 박스로를 사용하여 합성하였다. 따라서 본 연구에서는 적색 형광체인 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 형광체의 Eu²⁺ 이온의 농도를 각각 0.

성능/효과

Fig. 3(a)와 같이 Sr₂Si₅N₈:0.03Eu²⁺ 의 carbon 중량비가 증가할수록 발광 파장이 적색편이 현상이 있어남을 확인하였다. 그리고 발광 강도는 carbon 중량비가 증가할수록 PL Intensity가 증가하였다.
4(a)는 Eu 농도에 따른 XRD Pattern들이다. Eu가 증가할수록 pattern들의 변화는 크게 없으나, SrSi₂O₂N₂ phase(JCPDS CARD No.49-0840)가 확인되었다. 이는 Eu의 농도에 따른 상변이는 아닌 것으로 생각된다.
6은 에너지 전달에 대한 모식도이다[9]. 결론적으로 전체적으로 발광 스펙트럼이 적색 편이 (Red shift)하는 현상이 나타난다.
적색 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ 형광체를 활용하여 고연색지수 White LED PKG를 제작하였다. 그 결과 Blue LED (BlueChip, 450 nm)를 광원으로 하여 green (BaSi₂O₂N₂:Eu, 495 nm), yellow (Y₃Al₅O₁₂:Ce, 550 nm) 그리고 Red (Sr₂Si₅N₈:Eu, 620 nm)영역에서 발광하고 연색지수 CRI = 90Ra 값을 갖는 고연색지수의 White LED를 구현하였다.
03Eu²⁺ 의 carbon 중량비가 증가할수록 발광 파장이 적색편이 현상이 있어남을 확인하였다. 그리고 발광 강도는 carbon 중량비가 증가할수록 PL Intensity가 증가하였다. 이는 먼저 carbon량에 따른 XRD Pattern들을 확인한 바와 같이 carbon중량비가 적을수록 SrSi₂O₂N₂의 상이 형성되어 Yellow (λ_Em=545 nm) 발광이 중첩된 결과이며, 발광 강도를 확인하였을 때 6.
이는 먼저 carbon량에 따른 XRD Pattern들을 확인한 바와 같이 carbon중량비가 적을수록 SrSi2O2N2의 상이 형성되어 Yellow (λEm=545 nm) 발광이 중첩된 결과이며, 발광 강도를 확인하였을 때 6.5 wt%가 가장 높게 나타났다.
1은 Blue LED에 발광하는 형광체를 서로 알맞은 함량비에 맞춰서 PKG하여 특성을 확인한 결과이다. 확인된 것과 같이 Blue LED와 yellow 형광체와 혼합한 White 구현 LED는 연색지수가 80으로 측정되었다. 하지만 높은 연색지수를 구현하기 위해서는 부족한 색영역, Green과 Red영역을 각각의 형광체로 보강해주어야 한다.

후속연구

탄소환원 질화법의 가장 중요한 변수로 작용하는 것은 carbon 양에 따른 질화 반응이다. Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺의 단일상을 형성하며, PL Intensity가 가장 높게 나타나는 최적화 실험이 필요하다. 이론적으로는 Oxygen의 함량비에 따른 carbon함량비가 CO₂가 되어 질화되는 메커니즘으로 그 이론적 함량비는 정해져 있으나, 앞서 진행된 실험과 같이 질화를 목적으로 하는 초기원료 SrCO₃의 열분해와 주변 환경에 따라 질화 반응이 변화하여 SrSi₂O₂N₂와 Sr₂Si₅N₈의 혼재상으로 되었음을 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	모든 WLED 장치 중에서 가장 주목 받고 있는 것은?	고체조명으로 각광받고 있는 발광다이오드(Light emitting diode, LED)는 작은 크기, 환경친화성, 에너지 절약, 높은 휘도, 긴 수명 등으로 형광등이나 백열등을 능가할 수 있는 조명이다. 모든 WLED 장치 중에서 pc-WLEDs(phosphor-converted white LEDs)가 색온도 조절성, 적당한 연색지수, 높은 안전성 등의 장점 떄문에 가장 주목받고 있다[3]. White LED는 현재 Blue LED칩 위에 황록색 형광체를 도포하여 소자를 제조함으로써 제조되고 있다.
	발광다이오드의 장점은?	최근 희토류 이온을 활성제로 사용한 산화물 형광체가 고체조명(Solid State Lighting)인 WLED(White light-emittingdiodes)에서 주목을 받고 있다[1-2]. 고체조명으로 각광받고 있는 발광다이오드(Light emitting diode, LED)는 작은 크기, 환경친화성, 에너지 절약, 높은 휘도, 긴 수명 등으로 형광등이나 백열등을 능가할 수 있는 조명이다. 모든 WLED 장치 중에서 pc-WLEDs(phosphor-converted white LEDs)가 색온도 조절성, 적당한 연색지수, 높은 안전성 등의 장점 떄문에 가장 주목받고 있다[3].
	White LED을 처음 개발한 회사는?	White LED는 현재 Blue LED칩 위에 황록색 형광체를 도포하여 소자를 제조함으로써 제조되고 있다. 이 방법은 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 Blue LED 소자위에 YAG:Ce 형광체를 결합하여 개발하였다[3]. White LED 소자의 경우, 광반도체의 빛을 가시광으로 전환하는 형광체가 있어야 제조가 가능하다[4-7].

참고문헌 (12)

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K .S. Shon, S. Lee, R. J. Xie, and N. Horisaki, Appl. Phys. Lett 95, 12903, (2009).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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