[논문]Poly(Urethane Acrylate) Siloxane Oligomer를 이용한 플라스틱 디스플레이 기판용 UV 하드코팅 용액의 합성

백성균; 장선호; 유성식; 조을룡

Poly(Urethane Acrylate) Siloxane Oligomer를 이용한 플라스틱 디스플레이 기판용 UV 하드코팅 용액의 합성
A Synthesis of UV Hard Coating Solution for Plastic Display Plate Using Poly(Urethane Acrylate) Siloxane Oligomer 원문보기

반도체디스플레이기술학회지 = Journal of the semiconductor & display technology, v.16 no.3, 2017년, pp.87 - 92

백성균 (한국기술교육대학교 응용화학공학부) , 장선호 (한국기술교육대학교 응용화학공학부) , 유성식 (한국기술교육대학교 응용화학공학부) , 조을룡 (한국기술교육대학교 응용화학공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

Poly(urethane acrylate) siloxane oligomers with Interpenetrating polymer networked nanoparticles were prepared to synthesize hard coating solution by reaction with isophorone diisocyanate(IPDI) of 1, 2, 3, 4 phr. The structures and molecular weights of the synthesized solutions were characterized by IR spectroscopy and gel permeation chromatography, respectively. In the cross-cut test for the adhesion, all the solutions showed good adhesion of 5B regardless of the content of IPDI and film thickness. The addition of 1 phr IPDI resulted in the best pencil hardness. The IPDI combined siloxane hard coating solution showed more flexibility than the siloxane solution. These results will yield the improvement in the siloxane solution using for plastic display plate.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

합성된 PUA siloxane oligomer를 이용하여 PET film용 UV 경화 하드코팅제를 배합 적용하여 최종 경화 도막의 신뢰성을 평가하고자 한다. UV 경화 코팅제 제조는 Table 2의 배합비로 제조하였다.
계속되는 연구로 IPDI를 이용하여 최적화된 PUA siloxane oligomer를 제조하기 위하여 IPDI의 반응 몰 비에 대한 합성을 진행하였다. 합성된 PUA siloxane oligomer를 코팅한 도막의 접착력, 경도, 굴곡성, Curl 특성, 내마모성을 측정하여 가장 최적의 IPDI가 첨가된 PUA sioxane oligomer를 얻고자 하였다.

제안 방법

Fig. 3에 나타난 것처럼 코팅된 지지체 표면에 1mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고 그 위에 테이프(3M tape)를 부착 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
Mandrel Bend Test 기로는 KP-M-5500 (기배이 상사)를 사용하였다. Mandrel(원통형 봉)을 지름 6, 10, 20, 30, 40 mm를 준비하여 코팅시편을 Mandrel에 끼워 구부린 후 물질의 도막이 시편으로부터 분리되거나 파괴되는 지점이 관찰될 때까지 테스트 한다.
전보[10]에서 이소시아네이트의 종류에 따라 내마모성과 유연성의 변화를 조사하였고 IPDI(isophrone diisocyanate)와 AOI(2-acryloyloxyethyl diisocyanate)가 가장 우수함을 알게 되었다. 계속되는 연구로 IPDI를 이용하여 최적화된 PUA siloxane oligomer를 제조하기 위하여 IPDI의 반응 몰 비에 대한 합성을 진행하였다. 합성된 PUA siloxane oligomer를 코팅한 도막의 접착력, 경도, 굴곡성, Curl 특성, 내마모성을 측정하여 가장 최적의 IPDI가 첨가된 PUA sioxane oligomer를 얻고자 하였다.
나노입자가 IPN 되어진 siloxane을 합성하기 위하여 colloidal silica (SNOWTEX®, ST-O)을 용매 치환하고 이 silica를 실란 커플링제인 3-(trimethoxy-silyl)propylmethacrylate(MPTMS), methyltrimethoxy-silane(MTMS), (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane(GPTSM) 등을 사용하여 표면 개질을 진행하고 이를 가수분해 반응과 축합반응을 통하여siloxane을 합성하였다.
나노입자가 IPN되어진 siloxane를 사용하여, 각각 디이소시아네이트로 IPDI를 DBTDL 촉매를 사용하여 우레탄 반응을 시키고, 2-HEMA 를 사용하여 이소시아네이트에 대한 end-capping을 하여 나노입자가 IPN 되어진 PUA siloxane oligomer를 합성하였다. Fig.
나노입자가 IPN된siloxane을 출발 물질로 하여 DBTDL 촉매를 이용하여 IPDI몰 비에 따라 우레탄 반응을 하고, 2-HEMA를 사용하여 이소시아네이트에 대한 엔드캡핑(end-capping)을 하여 나노입자가 IPN 되어진 PUA siloxane oligomer를 합성하였다. 합성된 나노입자가 IPN 되어PUA siloxane oligomer는 diisocyanate의 합성여부를 판단하기 위하여 FT-IR을 이용하여 2270 cm^-1 부근의 N=C=O 피크의 사라짐을 확인하였다.
도막의 마모도 측정을 시험하는 방법 중 steel wool 방법으로 rubbing 시험기 (KP-M 260-1)에steel wool #0000을 사용하여 1 kg의 하중으로 왕복운동을 진행하고 코팅시편 표면에 육안으로 흠집의 유, 무 및 진함으로 측정하였다.
4.5 연필 경도 시험
시편 도막의 경도를 측정하기 위해 연필 경도 시험을 하였다. 연필 경도기는 KP-M500M (기배이 상사) 제품을 사용하고 연필은 MITSU-BISHI을 이용하여 연필심을 원기둥 모양으로 약 3 mm 노출시킨 상태에서 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 연마한 다음, 연필경도 시험기에 장착하여 하중 1 kg으로 시편 코팅면의 약 45 도 각도로 연필심이 접촉되도록 한다.
시편을 100 mm×100 mm 로 잘라 준비하고 코팅시편을 dry oven에서 하루 동안 annealing을 진행한 후 코팅시편의 휨 높이의 평균을 측정한다.
시편 도막의 경도를 측정하기 위해 연필 경도 시험을 하였다. 연필 경도기는 KP-M500M (기배이 상사) 제품을 사용하고 연필은 MITSU-BISHI을 이용하여 연필심을 원기둥 모양으로 약 3 mm 노출시킨 상태에서 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 연마한 다음, 연필경도 시험기에 장착하여 하중 1 kg으로 시편 코팅면의 약 45 도 각도로 연필심이 접촉되도록 한다. 시험기를 시편과 평행하게 높이를 맞추고, 균일한 속도로 시험기를 앞쪽으로 10mm 움직이도록 하며, 시편과 연필심의 위치를 바꾸어 5회 반복 실시한다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머의 형성을 확인하기 위해 FT-IR Perkin elmer spectrum 100을 사용하였으며 주파수 영역은 650~4000 cm^-1의 범위에서 측정을 하였으며, 해상도는 0.2 cm^-1, 그리고 scan수는 16회로 하였다.
하지만 실리카와 실란 커플링제의 조성만으로 우수한 표면 경도 및 유연성을 갖는 하드 코팅액의 제조에는 한계가 있다[4-9]. 이를 보완하기 위하여 기존 실란커플링제와 실리카를 이용하여 나노입자가 IPN(interpenetrating polymer network) 되어진 PUA siloxane oligomer를 제조하였다. 전보[10]에서 이소시아네이트의 종류에 따라 내마모성과 유연성의 변화를 조사하였고 IPDI(isophrone diisocyanate)와 AOI(2-acryloyloxyethyl diisocyanate)가 가장 우수함을 알게 되었다.
나노입자가 IPN된siloxane을 출발 물질로 하여 DBTDL 촉매를 이용하여 IPDI몰 비에 따라 우레탄 반응을 하고, 2-HEMA를 사용하여 이소시아네이트에 대한 엔드캡핑(end-capping)을 하여 나노입자가 IPN 되어진 PUA siloxane oligomer를 합성하였다. 합성된 나노입자가 IPN 되어PUA siloxane oligomer는 diisocyanate의 합성여부를 판단하기 위하여 FT-IR을 이용하여 2270 cm^-1 부근의 N=C=O 피크의 사라짐을 확인하였다. 합성된 나노입자가 IPN 되어진 PUA siloxane oligomer와 다관능 oligomer, 개시제, 첨가제를 이용하여 고경도/유연 UV 경화형 하드코팅 용액을 제조하여 물적 특성을 연구하였다.
합성된 나노입자가 IPN 되어PUA siloxane oligomer는 diisocyanate의 합성여부를 판단하기 위하여 FT-IR을 이용하여 2270 cm^-1 부근의 N=C=O 피크의 사라짐을 확인하였다. 합성된 나노입자가 IPN 되어진 PUA siloxane oligomer와 다관능 oligomer, 개시제, 첨가제를 이용하여 고경도/유연 UV 경화형 하드코팅 용액을 제조하여 물적 특성을 연구하였다. 이 연구를 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

대상 데이터

Isophorone diisocyanate(IPDI, Vencorex) 를 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였으며, siloxane(SO)과 디이소시아네이트 반응에dibutyltin dilaurate(DBTDL, JUNSEI))을 촉매로 사용하였으며, 하이드록시 기를 갖는 2-hydroxylethyl methacrylate(HEMA)를 우레탄 아크릴레이트 합성에 사용하였다. aliphatic urethane acrylate는 AgiSyn 242(DSM-AGI社), 용매는 methyl isobutyl ketone(MIBK, SAMCHUN) 광개시 제인1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 은Ciba Specialty Chemicals 사 IRGACURE 184 를 구입하여 촉매로 사용하였으며, 하이드록시 기를 갖는 2-hydroxylethyl methacrylate(HEMA)를 우레탄 아크릴레이트 합성에 사용하였다.
Isophorone diisocyanate(IPDI, Vencorex) 를 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였으며, siloxane(SO)과 디이소시아네이트 반응에dibutyltin dilaurate(DBTDL, JUNSEI))을 촉매로 사용하였으며, 하이드록시 기를 갖는 2-hydroxylethyl methacrylate(HEMA)를 우레탄 아크릴레이트 합성에 사용하였다. aliphatic urethane acrylate는 AgiSyn 242(DSM-AGI社), 용매는 methyl isobutyl ketone(MIBK, SAMCHUN) 광개시 제인1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 은Ciba Specialty Chemicals 사 IRGACURE 184 를 구입하여 촉매로 사용하였으며, 하이드록시 기를 갖는 2-hydroxylethyl methacrylate(HEMA)를 우레탄 아크릴레이트 합성에 사용하였다. aliphatic urethane acrylate는 AgiSyn 242(DSM-AGI社), 용매는 methyl isobutyl ketone(MIBK, SAMCHUN) 광개시 제인1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone은Ciba Specialty Chemicals 사 IRGACURE 184 를 구입하여 사용하였다.
aliphatic urethane acrylate는 AgiSyn 242(DSM-AGI社), 용매는 methyl isobutyl ketone(MIBK, SAMCHUN) 광개시 제인1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 은Ciba Specialty Chemicals 사 IRGACURE 184 를 구입하여 촉매로 사용하였으며, 하이드록시 기를 갖는 2-hydroxylethyl methacrylate(HEMA)를 우레탄 아크릴레이트 합성에 사용하였다. aliphatic urethane acrylate는 AgiSyn 242(DSM-AGI社), 용매는 methyl isobutyl ketone(MIBK, SAMCHUN) 광개시 제인1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone은Ciba Specialty Chemicals 사 IRGACURE 184 를 구입하여 사용하였다.
PUA siloxane oligomer의 변화에 대한 신뢰성을 평가하기 위해 모노머, 개시제 및 첨가제는 동일하게 배합하였다. 반응성 모노머로 다관능 aliphatic urethane acrylate로 AgiSyn 242 를 사용하여 경화 속도와 경도 증가를 위해 사용하였으며 MIBK를 이용하여 점도 희석용으로 사용하였다. 그리고 SHIN-ETSU사 KY-1203은 표면 조절제로서 도막의 평활성과 슬립성을 부여하기 위해 사용하였다.

이론/모형

PUA siloxane oligomer의 분자량을 확인하기 위하여 다공성 겔을 컬럼에 충진시켜 분자량 차이에 의해 물질을 분리하는 방법을 이용한 GPC(gel permeation chromatography, Agilent tech사의 1200 series)를 사용하였다.
시편 도막의 유연성을 측정하기 위하여 굴곡성 시험으로 Mandrel Bend Test (ASTM D522)를 실시하였다. Mandrel Bend Test 기로는 KP-M-5500 (기배이 상사)를 사용하였다.

성능/효과

1. 접착력은 도막 두께나 IPDI 몰 비에 상관없이 5B 값을 가져 매우 우수하였으며 이는 UV 하드 코팅 용액이 충분한 acrylate를 가진 것에 기인한다.
2. 연필경도의 경우 IPDI 1 phr에서 도막두께 5 ㎛에서 3H(1 kg)의 경도를 12 ㎛에서는 4H(0.7 kg)를 나타내었고 IPDI 첨가량이 2, 3, 4 phr로 증가함에 따라 미반응 IPDI에 의해 연필경도 값이 감소하였다.
3. Curl의 경우 IPDI의 첨가에 따라 기존의 siloxane보다 개선되었다.
4. 내마모성의 경우 물성의 개선효과를 보지 못하였다.
Table 6은 IPDI 몰 비에 따른 굴곡성의 결과를 보여 주고있다. IPDI 몰 비를 증가시킴에 따라 굴곡성이 증가하면서 연필경도와 마찬가지고 오히려 IPDI의 미반응물의 증가로 인한 불순물의 증가로 물성을 떨어지게 만드는 결과를 보였다.
3400 cm^-1 부근에서는 -OH 피크를 확인하였고, 2270 cm^-1부근에서는 -NCO 피크가 사라진 것은 이소시아네이트가 모두 반응에 참여했다는 것을 알 수 있다. 또한 우레탄 결합에 의한 N-H 피크는 2950cm^-1, C=O 피크는 1720 cm^-1, C-NH 피크는 1530 cm^-1 부근에서 나타나는 것으로 보아 합성이 완결되었음을 확인할 수 있었다.
IPDI의 반응 몰 비에 따른 분자량의 차이는 크지 않았다. 수평균분자량의 경우 몰 비가 3 mole 이상에서 감소하는 것을 확인하였고 이는 3 mole 이상에서는 IPDI가 반응에 참여하여 분자량이 증가하여야 하는데 그러지 못하고 잔류 IPDI로 인하여 수평균분자량이 감소한다고 볼 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	플라스틱 기판의 단점을 보완하기 위한 자외선 경화용 하드코팅제로 무엇이 사용되고 있는가?	그러나 표면경도가 낮기 때문에 마찰에 의해 긁히기 쉽고, 용제 등에 대한 내성이 나빠서 그대로 사용하면 쉽게 손상되어 투명성이 떨어지는 등의 큰 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 플라스틱 표면에 하드코팅을 하게 되는데 대표적인 자외선 경화용 하드코팅제로는 졸-겔법을 도입한 유٠무기 하이브리드 하드 코팅액이 사용되고 있다[1-3]. 하지만 실리카와 실란 커플링제의 조성만으로 우수한 표면 경도 및 유연성을 갖는 하드 코팅액의 제조에는 한계가 있다[4-9].
	Flexible 디스플레이의 기판으로 사용되는 투명 플라스틱의 장단점은?	하지만 이런 유연성을 가지는 디스플레이는 현재 유리 기판이 아닌 플라스틱 기판을 기반으로 발전되고 있으며, 이러한 투명 플라스틱 중에는 대표적으로 PC, PMMA, CPI(Colorless Polyimide) 등이 있다. 이들의 굴절률은 유리와 비교해도 높은 수치를 보이며, 광 투과율 또한 90% 정도로 상용성이 크다. 그러나 표면경도가 낮기 때문에 마찰에 의해 긁히기 쉽고, 용제 등에 대한 내성이 나빠서 그대로 사용하면 쉽게 손상되어 투명성이 떨어지는 등의 큰 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 플라스틱 표면에 하드코팅을 하게 되는데 대표적인 자외선 경화용 하드코팅제로는 졸-겔법을 도입한 유٠무기 하이브리드 하드 코팅액이 사용되고 있다[1-3].
	flexible 디스플레이는 무슨 기판으로 발전되고 있는가?	현재 삼성과 LG에서 다음세대 핸드폰의 주력 디자인이 지갑처럼 접을 수 있는 flexible 디스플레이를 적용한 flexible 핸드폰 개발을 앞두고 있다. 하지만 이런 유연성을 가지는 디스플레이는 현재 유리 기판이 아닌 플라스틱 기판을 기반으로 발전되고 있으며, 이러한 투명 플라스틱 중에는 대표적으로 PC, PMMA, CPI(Colorless Polyimide) 등이 있다. 이들의 굴절률은 유리와 비교해도 높은 수치를 보이며, 광 투과율 또한 90% 정도로 상용성이 크다.

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S. K. Back, S. H. Jang, and U. R. Cho, "Synthesis of Hard coating Solution for Plastic Display Plate", Journal of the Semiconductor & Display Technology., Vol.16, pp. 46-51, 2017.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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