[국내논문]고방열 복합소재 개발을 위한 고열전도성 액정성 에폭시 수지의 개발 Development of Highly Thermal Conductive Liquid Crystalline Epoxy Resins for High Thermal Dissipation Composites원문보기
에폭시 수지는 3차원 네트웍 구조를 갖는 대표적인 열경화성 수지이다. 최근 에폭시 수지의 네트웍 구조를 제어하여 새로운 기능성 에폭시를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 액정성 에폭시를 대표로 하는 새로운 개질 에폭시는 랜덤한 형태의 네트웍 구조를 배향 구조로 변경함으로써, 기존의 에폭시로부터 얻을 수 없는 새로운 기능성 발현에 성공하고 있다. 본 논문에서는 액정성 에폭시 수지의 합성과 고방열성 복합재료로의 응용에 관하여 설명하였다.
에폭시 수지는 3차원 네트웍 구조를 갖는 대표적인 열경화성 수지이다. 최근 에폭시 수지의 네트웍 구조를 제어하여 새로운 기능성 에폭시를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 액정성 에폭시를 대표로 하는 새로운 개질 에폭시는 랜덤한 형태의 네트웍 구조를 배향 구조로 변경함으로써, 기존의 에폭시로부터 얻을 수 없는 새로운 기능성 발현에 성공하고 있다. 본 논문에서는 액정성 에폭시 수지의 합성과 고방열성 복합재료로의 응용에 관하여 설명하였다.
Epoxy resin (EP) is one of the most famous thermoset materials. In general, because EP has three-dimensional random network, it possesses thermal properties like a typical heat insulator. Recently, there has been increasing interest in controlling the network structure for making new functionality f...
Epoxy resin (EP) is one of the most famous thermoset materials. In general, because EP has three-dimensional random network, it possesses thermal properties like a typical heat insulator. Recently, there has been increasing interest in controlling the network structure for making new functionality from EP. Indeed, the new modified EP represented as liquid crystalline epoxy (LCE) is spotlighted as an enabling technology for producing novel functionalities, which cannot be obtained from the conventional EPs, by replacing the random network structure to oriented one. In this paper, we review current progress in the field of LCEs and their application for the highly thermal conductive composite materials.
Epoxy resin (EP) is one of the most famous thermoset materials. In general, because EP has three-dimensional random network, it possesses thermal properties like a typical heat insulator. Recently, there has been increasing interest in controlling the network structure for making new functionality from EP. Indeed, the new modified EP represented as liquid crystalline epoxy (LCE) is spotlighted as an enabling technology for producing novel functionalities, which cannot be obtained from the conventional EPs, by replacing the random network structure to oriented one. In this paper, we review current progress in the field of LCEs and their application for the highly thermal conductive composite materials.
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문제 정의
이는 고분자 물질의 정적산란을 감소시키는 역할을 담당했다. 본 챕터에서는 고분자 물질의 배향화를 통한 정적산란의 감소에 관하여 서술한다. 칸사이 대학교 Miyouki Harada 교수팀은 액정성 에폭시에 자기장을 가해서 배향한 뒤 경화물을 제조하였을 때, 경화물의 열적 특성과 기계적 물성이증가했던 연구를 참고하여[10], 자신이 종전에 합성했던액정성 에폭시인 diglycidyl ether of terephtalyidene-(bis-4-amino-3-methylphenol)(DGETAM)와, 경화제인 4,4'-diaminodiphenylethane(DDE)과 혼합하여 자기장으로 배향시킨 뒤 경화물을 제조하였다.
이에 본 논문은 액정성 에폭시의 합성 기술을 통하여 고분자 물질의 열전도도 향상을 위한 기초적인 분자설계 기술에 관하여 보고 하며, 액정성 에폭시를 이용한 고 방열 복합소재로의 응용에 대하여 논하였다.
제안 방법
복합체에 이용된 BN은 Platelets모양을 가지며 열전도도 60 W/mK를 사용하였다. Filler의 함량은 0~35 vol%까지 첨가하였으며, 이전과 같은 조건으로 DGEBA계 에폭시와 DGETAM에폭시의 액정상과 Isotropic상에서의 경화물의 열전도도를 비교하였다. 모든 에폭시는 BN이 첨가됨에 따라 열전도도가 증가하는 경향을 보였다.
4). 경화제로는 diaminodiphenylmethane(DDM)을 사용하여 경화를 진행 하여 경화물의 열전도도를 측정하였다. 또한 4,4'-biphenol diglycidyl epoxy(BPE)를 DDM과 경화하여 열전도도를 비교하였다.
높은 열전도도를 갖는 액정성 에폭시에 filler로써 boron nitride(BN)을 첨가한 복합소재의 열전도도를 측정하였다.복합체에 이용된 BN은 Platelets모양을 가지며 열전도도 60 W/mK를 사용하였다.
또한 4,4'-biphenol diglycidyl epoxy(BPE)를 DDM과 경화하여 열전도도를 비교하였다.
양 말단에 에폭시 그룹을 가지는 diglycidyl ether of terephtalyidene-(bis-4-amino-3-methylphenol)(DGETAM)를액정성 에폭시 monomer로 사용하였고 경화제로는 m-phenylenediamine(m-PDA)을 사용하여 경화를 진행하였다. 또한 액정 발현온도와 경화온도와의 상관관계를 보이기 위하여 Isotropic(I)과 액정온도범위에서 각각 경화를 진행하고 경화물의 열전도도를 비교하였다. 경화조건을 Table 2에 나타내었다.
또한, 일본의 칸사이 대학교, Miyuki Harada 교수 팀도DGEBA 타입의 에폭시와 액정성에폭시의 열전도도를 비교하였다.
액정성 에폭시가 169~202 °C에서 nematic 상을 나타내기 때문에 이 온도범위에서 경화제와 혼합 후 0~10 Tesla (T)의 자기장을 가하여 170 °C에서15분 동안 경화를 진행하였다.
양 말단에 에폭시 그룹을 가지는 diglycidyl ether of terephtalyidene-(bis-4-amino-3-methylphenol)(DGETAM)를액정성 에폭시 monomer로 사용하였고 경화제로는 m-phenylenediamine(m-PDA)을 사용하여 경화를 진행하였다. 또한 액정 발현온도와 경화온도와의 상관관계를 보이기 위하여 Isotropic(I)과 액정온도범위에서 각각 경화를 진행하고 경화물의 열전도도를 비교하였다.
이론/모형
열 확산계수의 측정은 Laser flash 기법으로 측정하였다.열전도도 K는 다음과 같은 공식을 통해 계산하였고 그 결과를 Table 3에 나타냈다.
성능/효과
모든 에폭시는 BN이 첨가됨에 따라 열전도도가 증가하는 경향을 보였다. 0.38 W/mK였던 DGETAM-액정상의 경화물은 35 vol%에서 2.5 W/mK까지 열전도도가 증가함 보였으며, 또한 isotropic상의 경화물은 BN이 첨가됨에 따라 0.35 W/mK에서 30 vol%에서 1.5 W/mK까지 증가를 보였으나, 그 이상의 filler함량의 경화물은 경화온도가 높아져 경화물을 제조할 수 없었다. DGEBA 에폭시 또한 BN함량이 35 vol%까지 증가함에 따라 열전도도가 1.
5 W/mK까지 증가를 보였으나, 그 이상의 filler함량의 경화물은 경화온도가 높아져 경화물을 제조할 수 없었다. DGEBA 에폭시 또한 BN함량이 35 vol%까지 증가함에 따라 열전도도가 1.8 W/mK로 증가함을 보였다. 액정상에서의 경화물과 isotropic상에서의 경화물의 열전도도는 BN함량에 따른 증가를 비교할 때 액정상에서의 경화물이 열전도도가 더 크게 증가하는 것을 관찰하였는데, 이는 비등방성에 의해 배향된 액정구조와 높은 열전도도를 가지는 BN의 aggregation에 의해 열전도도가 isotropic상에서 경화물의 열전도도 증가보다 더 높은 증가 폭을 보인다[9].
38 W/mK보다 향상된 값으로 에폭시 수지의 경화에 사용되는 경화제의 종류에 따라 에폭시 경화물의 열전도도가 다름을 알 수 있다. DGETAM/DDE 에폭시 경화물의 자기장 인가 방향의 수평방향과 수직방향에서의 열전도도의 이방성을 측정한 결과 자기장 인가방향과 수평 방향에서는 0.89 W/mK, 수직 방향에서는 0.35 W/mK가 측정되었다.
2 W/mK보다 훨씬 높은 값을 보였다. 고분자의 열전도도는 phonon의 산란의 영향을 받는데, 경화 시 자기장을이용하면 자기장의 인가방향과 수평하게 액정성 에폭시의 분자구조가 배향되며, 배향된 방향으로 phonon의 전달이 용이하여 phonon의 산란을 최소화 됨으로써 열전도도가 향상됨을 알 수 있다. 또한 자기장의 세기에 따른 에폭시의 정렬도와 열전도도의 관계에 연구하였는데, 0~10 T의 자기장을 가할 때, 액정성 에폭시들의 정렬 정도가 강해지고 또한 이에 따라 열전도도가 높아지는 것을 관찰하였다.
액정상에서의 경화는 mesogen들의 비등방성에의한 배향이 일어나 도메인이 형성되고 이 정렬된 상태에서 경화가 진행되어 경화된 후에도 도메인이 유지되어 열전도도가 증가한다고 알려져 있다. 그러나 Isotropic상에서는 monomer의 비등방성이 약해져 배향이 잘 일어나지 않아, 도메인이 잘 형성되지 않고 강하게 정렬되지 않은 상태에서 경화되어 비정질 고분자 구조와 비슷한 구조를 가지게 되어 액정상에서 경화했을 때 보다 비교적 낮은 열전도도를 보였다.
96 W/mK로 가장 높았고, BPE와 비교하여 약 3배 높은 결과를 보였다. 또한 TME6,8또한 BPE에 비교하여 높은 열전도도를 보였다(Table 1).
고분자의 열전도도는 phonon의 산란의 영향을 받는데, 경화 시 자기장을이용하면 자기장의 인가방향과 수평하게 액정성 에폭시의 분자구조가 배향되며, 배향된 방향으로 phonon의 전달이 용이하여 phonon의 산란을 최소화 됨으로써 열전도도가 향상됨을 알 수 있다. 또한 자기장의 세기에 따른 에폭시의 정렬도와 열전도도의 관계에 연구하였는데, 0~10 T의 자기장을 가할 때, 액정성 에폭시들의 정렬 정도가 강해지고 또한 이에 따라 열전도도가 높아지는 것을 관찰하였다. 또한, 1 T 이상의 자기장의 인가로부터 액정분자의 배향이 충분히 달성되었으며 액정분자의 배향도 증가와 함께 열전도도가 증가함을 알 수 있었다.
또한 자기장의 세기에 따른 에폭시의 정렬도와 열전도도의 관계에 연구하였는데, 0~10 T의 자기장을 가할 때, 액정성 에폭시들의 정렬 정도가 강해지고 또한 이에 따라 열전도도가 높아지는 것을 관찰하였다. 또한, 1 T 이상의 자기장의 인가로부터 액정분자의 배향이 충분히 달성되었으며 액정분자의 배향도 증가와 함께 열전도도가 증가함을 알 수 있었다.
Filler의 함량은 0~35 vol%까지 첨가하였으며, 이전과 같은 조건으로 DGEBA계 에폭시와 DGETAM에폭시의 액정상과 Isotropic상에서의 경화물의 열전도도를 비교하였다. 모든 에폭시는 BN이 첨가됨에 따라 열전도도가 증가하는 경향을 보였다. 0.
액정상을 띄는 온도범위에서의 경화물의 열전도도는 0.38 W/mK로 DGEBA계 에폭시를 경화시킨 경우인 0.20 W/mK보다 높게 나타났고, 또한 액정상을 띄지 않는 Isotropic상에서의 경화물도 0.35 W/mK로 액정범위에서 경화시킨 경우보다 조금 낮게 나타났지만 DGEBA계 에폭시 경화물의 열전도도보다 높게 나타났다. Isotropic과 LC상의 경화에서의 열전도도 차이는 네트웍 구조의 mesogen의 정렬 차이로 알려져 있다.
액정성 에폭시는 분자간의 강한 π-π stacking으로 인한 자기조립 능력과 도메인 형성으로 인하여 일반 상용 에폭시보다 높은 결정성을 가짐을 알 수 있었다.
액정성 에폭시를 자기장으로 배향시킨 후 경화했을 때의 열전도도 값은 기존 에폭시인 DGEBA 에폭시의 열전도도인 0.2 W/mK보다 훨씬 높은 값을 보였다. 고분자의 열전도도는 phonon의 산란의 영향을 받는데, 경화 시 자기장을이용하면 자기장의 인가방향과 수평하게 액정성 에폭시의 분자구조가 배향되며, 배향된 방향으로 phonon의 전달이 용이하여 phonon의 산란을 최소화 됨으로써 열전도도가 향상됨을 알 수 있다.
열전도도는 열확산계수와 열용량을 측정하여 계산하였으며, 그 결과 TME4의 열전도도가 0.96 W/mK로 가장 높았고, BPE와 비교하여 약 3배 높은 결과를 보였다. 또한 TME6,8또한 BPE에 비교하여 높은 열전도도를 보였다(Table 1).
위의 선행된 연구들을 통해 액정성 에폭시를 사용할 경우가 상용되고 있는 에폭시보다 높은 열전도도를 나타내는 것을 알 수 있었으며, 또한 filler물질을 충진한 복합소재의 경우에도 상용에폭시를 이용한 복합소재 보다 뛰어난 열전도도 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
43 W/mK였다. 이결과는 기존DGETAM/m-PDA 에폭시 경화물의 0.38 W/mK보다 향상된 값으로 에폭시 수지의 경화에 사용되는 경화제의 종류에 따라 에폭시 경화물의 열전도도가 다름을 알 수 있다. DGETAM/DDE 에폭시 경화물의 자기장 인가 방향의 수평방향과 수직방향에서의 열전도도의 이방성을 측정한 결과 자기장 인가방향과 수평 방향에서는 0.
액정성 에폭시를 활용하여 선행된 많은 연구를 통해 액정성 에폭시가 가지는 비등방성을 이용하여 배열한 뒤 경화시킴으로 기존 에폭시보다 높은 열전도도를 얻을 수 있다. 자기장 인가를 통해 액정성 에폭시 모노머를 고도로 정렬시킬 수 있으며, 배향상태에서 에폭시를 경화시켜 정렬형태를 유지한 경화물을 얻을 수 있었다. 이렇게 배향된 에폭시 경화물은 배향방향으로 보다 높은 열전도도 값을 가질 수 있다[11].
즉 mesogen사이의 거리가 가까울수록 보다 결정성이 높은 구조가 되기 때문에, 열전도도가 높아진다. 즉 TME4의 경우, 도메인을 형성하는 phenyl benzoate 그룹의 농도가 다른 에폭시보다 높기 때문에 더 높은 열전도도가 나타났다.이러한 액정성 에폭시 경화물의 열전도도는 일반적으로 사용되는 상용성 에폭시 수지인 diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)계 에폭시의 열전도도 0.
DGEBA계 에폭시와 TME8의 DDM과의 경화물을 구조 형태에 기인한다.즉, 비정질 구조를 갖는 DGEBA/DDM과 달리 TME8/DDM의 경우 안정한 smectic상을 보이며 경화 후에도 smectic 상의 층간 구조를 유지할 수 있어, phonon의 정적산란을 감소시킬 수 있으며 결과적으로 높은 열전도도를 보였다[7].
후속연구
또한 액정성 에폭시와 열전도성이 높은 filler인 CNT[12], alumina[13], BN[9,14] 등을 이용한 고방열소재복합체 제조 연구도 활발히 진행되고 있다. 향후 고열전도도를 가지는 다양한 종류의 액정성 에폭시를 합성하여, 자기장을 이용해 강하게 정렬한 뒤 BN이나 alumina 등 높은열전도도를 가지는 filler와 복합체를 경화를 수행한다면 더높은 열전도도를 지니는 복합재료를 만들 수 있을 거라 예상된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
에폭시 수지는 어떠한 단점을 가지고 있는가?
높은 접착력, 내열성, 내화학성, 기계적 강도 등의 강점을 가진 에폭시 수지는 탄소섬유강화플라스틱(CFRP) 등 여러복합재료의 기지재로 사용되고 있다[1]. 그러나 에폭시 수지는 아민과 같은 경화제와 경화반응을 통해 랜덤한 3차원cross-linking 네트웍 구조를 형성하여 내부구조에 의한 열의 산란이 많기 때문에 열전도도가 낮아진다는 단점이 있다[2,3]. 최근 전자 소자의 집적화로 인한 소자의 열적 특성을 향상하기 위하여 고방열 복합소재의 필요성이 커지고있다.
에폭시 수지는 어떠한 강점을 갖는가?
높은 접착력, 내열성, 내화학성, 기계적 강도 등의 강점을 가진 에폭시 수지는 탄소섬유강화플라스틱(CFRP) 등 여러복합재료의 기지재로 사용되고 있다[1]. 그러나 에폭시 수지는 아민과 같은 경화제와 경화반응을 통해 랜덤한 3차원cross-linking 네트웍 구조를 형성하여 내부구조에 의한 열의 산란이 많기 때문에 열전도도가 낮아진다는 단점이 있다[2,3].
고분자 구조의 배향도가 향상 될수록 높은 열전도도를 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 사실은 무엇을 통해 밝혀졌는가?
또한, phonon의 동적 산란은 고분자의 배향성에 영향을 받는 것을 알려져 있으며 고분자 구조의 배향도가 향상 될수록 높은 열전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 이는 배향된 폴리에틸렌의 열전도를 통해 밝혀졌다[5,6]. 따라서, 고분자 물질의 열전도도를 향상 시키기 위해서는, 포논의 평균행정 길이를 증가시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 고분자의 결정성 향상을 통한 phonon의 정적산란 감소와 배향화를 통한 동적산란의 감소를 유도 할 수 있는 분자구조 설계가 필요하다.
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