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문제 정의
- 본 연구에서는 Core 양자점으로 사용되는 InP의 성장기구를 이해하기 위하여 합성온도를 고정하고, 합성시간에 따른 InP의 크기를 측정하여 시간지수를 도출하였다. 또한, Core의 합성이 종료된 후 잔류한 인듐(In), 인(P) 전구체를 제거하여 추가적인 Core의 반응없이 Shell을 합성하는 조건에서 Core의 추가적인 시간지수를 도출하고자 하였다. 이를 통해 양자점의 발광 파장과 광학적 특성을 결정짓는 InP의 성장기구 고찰을 통해 광흡수 및 발광 거동을 관찰하였다.
- 즉, 높은 양자효율을 갖는 InP를 위해서는 Core의 합성반응에서 입자의 성장기구와 Shell의 합성반응 과정에서 추가적인 Core의 성장기구를 이해하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 Core 양자점으로 사용되는 InP의 성장기구를 이해하기 위하여 합성온도를 고정하고, 합성시간에 따른 InP의 크기를 측정하여 시간지수를 도출하였다. 또한, Core의 합성이 종료된 후 잔류한 인듐(In), 인(P) 전구체를 제거하여 추가적인 Core의 반응없이 Shell을 합성하는 조건에서 Core의 추가적인 시간지수를 도출하고자 하였다.
제안 방법
- Shell이 합성되는 조건에서 Core의 성장을 관찰하기 위하여 Shell의 합성온도인 220℃ 까지 승온하여 Zn 전구체를 주입하였다. 최소 1분에서 최대 20시간까지 7가지 조건에서 합성된 양자점을 광학적 특성을 측정하여 Shell의 합성조건에서 추가적으로 성장한 Core의 성장거동을 해석하였다.
- 탈가스를 마친 혼합 용액을 180℃ 까지 승온시킨 후 빠르게 P 전구체를 투입하고 합성시간을 변수로 최소 1분에서 최대 30분까지 6가지 조건에서 Core를 합성하고 광학적 특성을 분석하였다. 광학적 특성평가를 기반으로 Core의 성장거동을 고찰하였다. 합성된 시료를 상온까지 자연냉각하고 Chloroform 및 Ethanol과 혼합 후 원심분리기(Centrifugal separator, Combi 514R)를 사용하여 유기물질 및 잔류한 전구체를 Core와 분리하였다.
- 따라서, 산소농도와 습도 등 외부 환경에 대한 안정성이 양자점 낮아져 발광하지 않는 문제점을 가지고 있다[6]. 본 연구에서는 InP 양자점을 Core로 구성하고 ZnS를 Shell로 구성하여 Core/Shell 구조로 합성하였다. 합성된 InP/ZnS 양자점의 광학적 특성을 이해하기 위해서는 Core인 InP의 크기를 예측하고 해석하는 것이 중요하다.
- 양자점의 광학적 특성은 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrometer, OPTIZEN 2120UV)를 365 nm 파장에 흡광도 0.087을 맞추어 측정한 그래프를 통해 흡수 파장을 확인 하였고, 광루미네선스(PL; Photoluminescence, Maya 2000-pro) 장비를 사용하여 양자점의 발광피크를 분석 하였다.
- 또한, Core의 합성이 종료된 후 잔류한 인듐(In), 인(P) 전구체를 제거하여 추가적인 Core의 반응없이 Shell을 합성하는 조건에서 Core의 추가적인 시간지수를 도출하고자 하였다. 이를 통해 양자점의 발광 파장과 광학적 특성을 결정짓는 InP의 성장기구 고찰을 통해 광흡수 및 발광 거동을 관찰하였다.
- Shell이 합성되는 조건에서 Core의 성장을 관찰하기 위하여 Shell의 합성온도인 220℃ 까지 승온하여 Zn 전구체를 주입하였다. 최소 1분에서 최대 20시간까지 7가지 조건에서 합성된 양자점을 광학적 특성을 측정하여 Shell의 합성조건에서 추가적으로 성장한 Core의 성장거동을 해석하였다. 최종적으로 20시간 동안 Shell을 반응시킨 InP/ZnS 양자점 시료는 상온까지 자연냉각 하고 Core의 경우와 같은 조건에서 원심분리기를 사용하여 분리된 InP/ZnS를 톨루엔(Toluene)에 분산시켰다.
- 및 Oleyamine를 아르곤(Ar) 분위기에서 120℃ 1시간 동안 탈가스(de-gassing)를 진행하고 용해 시켰다. 탈가스를 마친 혼합 용액을 180℃ 까지 승온시킨 후 빠르게 P 전구체를 투입하고 합성시간을 변수로 최소 1분에서 최대 30분까지 6가지 조건에서 Core를 합성하고 광학적 특성을 분석하였다. 광학적 특성평가를 기반으로 Core의 성장거동을 고찰하였다.
대상 데이터
- (99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며 용매로는 Oleyamine(70%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 더불어 Core의 성장속도를 높이고 표면결함을 보호하는 것으로 알려진 ZnCl2(99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다[7]. 인(P) 전구체로 Tris(diethylamin)phospine(97%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
- 본 연구에서는 InP/ZnS 양자점을 합성하기 위해 인듐(In) 전구체로 InCl3(99%, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며 용매로는 Oleyamine(70%, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 더불어 Core의 성장속도를 높이고 표면결함을 보호하는 것으로 알려진 ZnCl2(99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다[7].
- 더불어 Core의 성장속도를 높이고 표면결함을 보호하는 것으로 알려진 ZnCl2(99%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다[7]. 인(P) 전구체로 Tris(diethylamin)phospine(97%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 황(S) 전구체로 Sulfur(98%, Sigma-Aldrich)와 Trioctylphospine(95%, Sigma-Aldrich)를 혼합하여 사용하였고, 아연(Zn) 전구체로 Zinc stereate(technical grade, Sigma-Aldrich)를 적용하였다.
- 인(P) 전구체로 Tris(diethylamin)phospine(97%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 황(S) 전구체로 Sulfur(98%, Sigma-Aldrich)와 Trioctylphospine(95%, Sigma-Aldrich)를 혼합하여 사용하였고, 아연(Zn) 전구체로 Zinc stereate(technical grade, Sigma-Aldrich)를 적용하였다.
성능/효과
- 이는 InP 표면에 합성된 ZnS가 표면결함을 제거한 효과로 판단된다. 또한, 그림 3(a)의 결과에서 예측한 바와 같이 시간이 증가함에 따라 작은 InP를 의미하는 단파장 영역의 발광 피크가 장파장 영역으로 이동하였음을 알 수 있었다. 합성된 양자점의 크기분포를 지시하는 반가폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)은 각각의 합성 조건에서 54-61 nm 값을 가지므로 양자점의 크기가 상대적으로 균일 함을 알 수 있었다.
- 표 2에서 계산한 Shell의 합성 과정에서 추가적으로 성장한 InP Core의 크기를 식 (4)에 적용한 결과를 그림 4에 도시하였다. 기울기로부터 얻어진 Core의 시간지수는(n)의 값은 136으로 본 연구에서 적용한 속도론적 모델에서 정의할 수 없는 매우 느린 성장기구임을 확인 할 수 있었다. 즉, Core의 합성과정에서 직접이동에 의한 합체기구로 성장한 InP는 Shell의 합성과정에서 매우 느린 기구로 성장함을 알 수 있었다.
- 19 nm로 약 5% 성장하였음을 의미한다. 따라서, Shell의 합성 과정에서 Core의 추가적인 성장이 일어났음을 확인 할 수 있었다.
- 나노분말의 경우 입자의 직접이동에 의한 합체 기구(Migration coalescence)에 의해 입자가 성장할 때 시간지수는 7에 유사한 값을 갖는 것으로 알려져 있다[13]. 따라서, 본 연구의 Core의 합성조건에서 InP의 성장은 직접이동에 의한 합체기구가 초기 성장기구를 지배함으로 이해할 수 있었다.
- 입자성장의 결과를 속도론적 모델식으로 계산한 결과 시간지수는 7을 나타냈으며, 이것은 InP Core가 직접이동에 의한 합체(Migration coalescence) 기구에 의해 성장됨을 알 수 있었다. 또한, ZnS의 합성과정에서 추가적인 InP의 성장거동을 잔류한 인듐(In), 인(P) 전구체를 제거한 상태에서 관찰한 결과 InP의 직경이 최대 4.19 nm로 초기 대비 약 5% 성장한 것을 알 수 있었다. Core/Shell로 합성 되는 경우 압축응력에 의해 Core의 흡수 및 발광파장이 작은 입자의 거동을 보이지만 단순히 Shell 합성으로 장파장 영역으로 거동은 보고되지 않고 있다.
- 본 연구를 통해 InP/ZnS 양자점의 합성에서 InP의 성장기구를 고찰하였고 ZnS의 합성과정에서 추가적으로 InP Core의 성장이 일어남을 알 수 있었다. 먼저, Core의 합성과정에서 합성시간 30분을 최대로 관찰한 결과 InP의 크기는 초기 2.56 nm에서 3.97 nm로 증가하였다. 입자성장의 결과를 속도론적 모델식으로 계산한 결과 시간지수는 7을 나타냈으며, 이것은 InP Core가 직접이동에 의한 합체(Migration coalescence) 기구에 의해 성장됨을 알 수 있었다.
- 본 연구를 통해 InP/ZnS 양자점의 합성에서 InP의 성장기구를 고찰하였고 ZnS의 합성과정에서 추가적으로 InP Core의 성장이 일어남을 알 수 있었다. 먼저, Core의 합성과정에서 합성시간 30분을 최대로 관찰한 결과 InP의 크기는 초기 2.
- 그림 1(a)의 광흡수 그래프에서 합성 시간이 증가함에 따라 InP의 흡광 파장이 장파장 영역으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 실험결과 최대 반응시간 30분에서 Core의 광흡수 파장이 558 nm로 측정 되었으며, 이를 이용하여 계산 한 결과 2.22 eV의 밴드갭 에너지(Bandgap Energy), 직경 3.97 nm를 가지는 것으로 나타났다. 양자점 Core의 크기는 식 (1)을 사용하여 계산하였다[8, 9].
- 97 nm로 증가하였다. 입자성장의 결과를 속도론적 모델식으로 계산한 결과 시간지수는 7을 나타냈으며, 이것은 InP Core가 직접이동에 의한 합체(Migration coalescence) 기구에 의해 성장됨을 알 수 있었다. 또한, ZnS의 합성과정에서 추가적인 InP의 성장거동을 잔류한 인듐(In), 인(P) 전구체를 제거한 상태에서 관찰한 결과 InP의 직경이 최대 4.
- 기울기로부터 얻어진 Core의 시간지수는(n)의 값은 136으로 본 연구에서 적용한 속도론적 모델에서 정의할 수 없는 매우 느린 성장기구임을 확인 할 수 있었다. 즉, Core의 합성과정에서 직접이동에 의한 합체기구로 성장한 InP는 Shell의 합성과정에서 매우 느린 기구로 성장함을 알 수 있었다. Core의 합성온도(180℃)보다 높은 온도인 Shell의 합성온도(220℃)에서는 확률적으로 입자의 직접충돌이 더욱 증가할 것을 고려하면 그림 4에서 얻어진 상대적으로 느린 성장기구에 대한 고찰이 필요하다.
- 그림 4의 결과는 시간이 증가함에 따라 InP의 표면을 감싸는 ZnS의 면적과 두께가 지속적으로 증가하는 방향으로 변화하여 속도론적 관점에서 InP Core의 성장기구를 명확히 할 수 없기 때문이다. 즉, 시간지수 136 의 물리적 의미를 부여할 수는 없으나 Shell의 합성과정에서 InP Core가 광학적 특성에 변화를 줄 수 있는 성장을 하고 있음을 밝힐 수 있었다.
- 또한, 그림 3(a)의 결과에서 예측한 바와 같이 시간이 증가함에 따라 작은 InP를 의미하는 단파장 영역의 발광 피크가 장파장 영역으로 이동하였음을 알 수 있었다. 합성된 양자점의 크기분포를 지시하는 반가폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)은 각각의 합성 조건에서 54-61 nm 값을 가지므로 양자점의 크기가 상대적으로 균일 함을 알 수 있었다. 각 조건에서 측정한 흡수파장, 식 (1)에 의해 계산된 Core의 크기 및 반가폭을 표 2에 나타내었다.
후속연구
- 그러나, 시간의 증가에 따른 InP의 표면이 계면으로 변화하는 ZnS Shell 공정과정에서 InP의 속도론적 성장기구를 정의하는 것은 한계가 있었다. 본 연구의 결과를 통해 InP/ZnS 양자점 광학적 특성을 제어하기 위해서는 Core의 크기 제어를 InP 합성공정 과정뿐만 아니라 ZnS Shell의 합성공정까지 확대해야 발광파장을 제어 할 수 있을 것으로 사료된다.
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