This study is carried out to obtain basic data regarding oxidation and reduction reactions, originated on the recycling of waste tungsten hard scraps by oxidation and reduction processes. First, it is estimated that the theoretical Gibbs free energy for the formation reaction of $WO_2$ an...
This study is carried out to obtain basic data regarding oxidation and reduction reactions, originated on the recycling of waste tungsten hard scraps by oxidation and reduction processes. First, it is estimated that the theoretical Gibbs free energy for the formation reaction of $WO_2$ and $WO_3$ are calculated as ${\Delta}G_{1,000K}=-407.335kJ/mol$ and ${\Delta}G_{1,000K}=-585.679kJ/mol$, from the thermodynamics data reported by Ihsan Barin. In the experiments, the oxidation of pure tungsten rod by oxygen is carried out over a temperature range of $700-1,000^{\circ}C$ for 1 h, and it is possible to conclude that the oxidation reaction can be represented by a relatively linear relationship. Second, the reduction of $WO_2$ and $WO_3$ powder by hydrogen is also calculated from the same thermodynamics data, and it can be found that it was difficult for the reduction reaction to occur at $1,027^{\circ}C$, in the case of $WO_2$, but it can happen for temperatures higher than $1127^{\circ}C$. On the other hand, $WO_3$ reduction reaction occurs at the relatively low temperature of $827^{\circ}C$. Based on these results, the reduction experiments are carried out at a temperature range of $500-1,000^{\circ}C$ for 15 min to 4 h, in the case of $WO_3$ powder, and it is possible to conclude that the reduction at $900^{\circ}C$ for 2h is needed for a perfect reduction reaction.
This study is carried out to obtain basic data regarding oxidation and reduction reactions, originated on the recycling of waste tungsten hard scraps by oxidation and reduction processes. First, it is estimated that the theoretical Gibbs free energy for the formation reaction of $WO_2$ and $WO_3$ are calculated as ${\Delta}G_{1,000K}=-407.335kJ/mol$ and ${\Delta}G_{1,000K}=-585.679kJ/mol$, from the thermodynamics data reported by Ihsan Barin. In the experiments, the oxidation of pure tungsten rod by oxygen is carried out over a temperature range of $700-1,000^{\circ}C$ for 1 h, and it is possible to conclude that the oxidation reaction can be represented by a relatively linear relationship. Second, the reduction of $WO_2$ and $WO_3$ powder by hydrogen is also calculated from the same thermodynamics data, and it can be found that it was difficult for the reduction reaction to occur at $1,027^{\circ}C$, in the case of $WO_2$, but it can happen for temperatures higher than $1127^{\circ}C$. On the other hand, $WO_3$ reduction reaction occurs at the relatively low temperature of $827^{\circ}C$. Based on these results, the reduction experiments are carried out at a temperature range of $500-1,000^{\circ}C$ for 15 min to 4 h, in the case of $WO_3$ powder, and it is possible to conclude that the reduction at $900^{\circ}C$ for 2h is needed for a perfect reduction reaction.
따라서 본 연구에서는 순 텅스텐(W) 제품(도가니, 타겟 및 공정 스크랩 등)의 사용 후 폐자원(텅스텐 하드스크랩) 을 재활용하는 데 있어서 산화·환원법의 핵심공정인 산화·환원 반응(oxidation and reduction reaction) 조건을 조사하였다. 그림 1은 사용 후 폐기된 각종 텅스텐 도가니의 Hammer mill에 의한 조분쇄 공정을 나타낸 것이다.
본 연구는 산화환원법(Oxidation and Reduction Process)을 이용하여 순 텅스텐 제품의 사용 후 폐자원(텅스텐 하 드스크랩)의 재활용 시 중요한 산화·환원 반응(oxidation and reduction reaction)에 관한 기초 데이터를 확보하기 위해 수행되었다. W-O2원계 상태도[7] 및 Ihsan Barin 등[8]이 보고한 데이터 북으로부터 텅스텐 산화물(WO2 및 WO3) 생성반응에 따른 이론적 깁스자유에너지 등을 추정하였으며, 이러한 기초 데이터를 참고하여 산화·환원 반응에 관한 기초실험을 수행한 결과를 다음과 같다.
제안 방법
본 연구는 산화환원법(Oxidation and Reduction Process)을 이용하여 순 텅스텐 제품의 사용 후 폐자원(텅스텐 하 드스크랩)의 재활용 시 중요한 산화·환원 반응(oxidation and reduction reaction)에 관한 기초 데이터를 확보하기 위해 수행되었다. W-O2원계 상태도[7] 및 Ihsan Barin 등[8]이 보고한 데이터 북으로부터 텅스텐 산화물(WO2 및 WO3) 생성반응에 따른 이론적 깁스자유에너지 등을 추정하였으며, 이러한 기초 데이터를 참고하여 산화·환원 반응에 관한 기초실험을 수행한 결과를 다음과 같다.
718 μm 정도의 입자 크기를 나타내었다. 산화텅스텐 분말시료를 튜브 전기로에 장입하여 50 ml/min의 수소를 흘려가며 400℃~ 1000℃에서 15min, 30min, 1h, 1.5h, 2h, 3h 가열하였다. 우선 그림 6(a)를 보면 반응시간을 1시간으로 고정하고 반응온도를 400℃~1,000℃로 변화시켰을 때 온도가 상승함에 따라 노란색(반응 전) → 청색(400℃) → 짙은 자주색(600℃~700℃) → 회색(800℃이상)으로 변화하였다.
이상과 같이, 소정의 온도 및 시간동안 산화 및 환원반응 후 각 시료는 실온까지 냉각하여 전자저울로 무게를 잰 후, SEM(TESCAN - MIRA LMH) 및 XRD(MiniFlex600-Rigaku)로 분석하였다.
대상 데이터
그림 2는 본 연구에서 사용한 O-R프로세스 실험에 사용한 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 우선 텅스텐 산화실험에 사용한 시료는 상용 순 텅스텐 봉(W, ∅8, 3N up)을 5 mm 로 절단하여 사용하였다. 시료를 석영 보트(L 100 mm * W 40 mm)에 올려놓고 튜브 전기로에 장입하여 순 산소(O2, 5N up)를 50 ml/min 흘려보내면서 500ºC~ 1,000ºC에서 소정의 반응시간 가열하여 실험하였다.
시료를 석영 보트(L 100 mm * W 40 mm)에 올려놓고 튜브 전기로에 장입하여 순 산소(O2, 5N up)를 50 ml/min 흘려보내면서 500ºC~ 1,000ºC에서 소정의 반응시간 가열하여 실험하였다. 또한 텅스텐 환원실험은 상용 텅스텐 산화물(WO3, 3N up) 분말을 사용하였으며, 시료 약 15 g을 석영 보트에 올려놓고 산화실험과 동일한 튜브 전기로에 장입하여 수소(H2, 5N up)를 50 ml/min 흘려보내면서 500ºC~1,000ºC에서 소정의 반응시간 가열하여 실험하였다.
성능/효과
1. 산소(O2) 가스에 의한 순 텅스텐 스크랩의 산화실험에 있어서, 우선 순 텅스텐 봉(rod)의 산화반응 시 생성 가능한 텅스텐 산화물 중 WO2 및 WO3의 생성반응에 따른 이론적 깁스자유에너지를 각각 ΔG1,000K = −407.335 kJ/mol 및 ΔG1,000K = −585.679 kJ/mol로 계산한 결과, 비교적 낮은 온도 1,000 K에서도 산화반응이 일어날 것으로 추정되었으며, 실제로 700℃~1,000℃에서 반응시간을 변화시켜 실험한 결과 온도 및 시간 증가에 따른 산화반응은 비교적 선형적으로 진행됨을 확인하였다.
2. 수소(H2) 가스에 의한 텅스텐 산화물(WO2 및 WO3) 환원반응에 관하여 열역학 데이터북[8]으로부터 추산한 결과, 우선 WO2은 1,300 K에서는 환원반응이 어렵지만 1,400 K 이상에서는 환원반응이 가능한 것으로 나타났다. WO3은 비교적 낮은 온도 1,100 K에서도 환원반응이 일어나는 것으로 나타났다.
WO3은 비교적 낮은 온도 1,100 K에서도 환원반응이 일어나는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 환원온도 (500℃~1000℃) 및 환원시간(15min~4h)을 변화시켜 실험한 결과 완전한 환원반응을 위해서는 900℃에서 2h 이상 가열이 필요함을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
텅스텐이란?
텅스텐은 모든 원소중 가장 녹는점이 높은 고융점 금속 (3400ºC)이기 때문에 일반적으로 순 텅스텐 제품은 분말 야금법(P/M method)으로 제조되고 있으며 사용 후 폐자원 (텅스텐 하드스크랩)을 재활용하기 위해서는 재차 분말화하는 공정이 중요하다. 현재까지 알려진 방법은 텅스텐 하드스크랩으로부터 이물질을 분리하고 기계적으로 조분쇄 및 미분쇄 공정을 거친 후, 산소(공기) 분위기에서 고온 가열(산화)하여 산화물로 제조하고 재차 수소에 의한 환원을 통해 분말로 제조하는 방법, 즉, 산화·환원법(oxidation and reduction process, 이후 O-R process로 약함.
순 텅스텐 제품을 분말화하는 공정은 무엇인가?
텅스텐은 모든 원소중 가장 녹는점이 높은 고융점 금속 (3400ºC)이기 때문에 일반적으로 순 텅스텐 제품은 분말 야금법(P/M method)으로 제조되고 있으며 사용 후 폐자원 (텅스텐 하드스크랩)을 재활용하기 위해서는 재차 분말화하는 공정이 중요하다. 현재까지 알려진 방법은 텅스텐 하드스크랩으로부터 이물질을 분리하고 기계적으로 조분쇄 및 미분쇄 공정을 거친 후, 산소(공기) 분위기에서 고온 가열(산화)하여 산화물로 제조하고 재차 수소에 의한 환원을 통해 분말로 제조하는 방법, 즉, 산화·환원법(oxidation and reduction process, 이후 O-R process로 약함.)이 있다. 하지만 아직 산화·환원법에 관련된 기초 데이터가 매우 부족한 실정이다.
순 텅스텐 제품의 제조 방법은?
텅스텐은 모든 원소중 가장 녹는점이 높은 고융점 금속 (3400ºC)이기 때문에 일반적으로 순 텅스텐 제품은 분말 야금법(P/M method)으로 제조되고 있으며 사용 후 폐자원 (텅스텐 하드스크랩)을 재활용하기 위해서는 재차 분말화하는 공정이 중요하다. 현재까지 알려진 방법은 텅스텐 하드스크랩으로부터 이물질을 분리하고 기계적으로 조분쇄 및 미분쇄 공정을 거친 후, 산소(공기) 분위기에서 고온 가열(산화)하여 산화물로 제조하고 재차 수소에 의한 환원을 통해 분말로 제조하는 방법, 즉, 산화·환원법(oxidation and reduction process, 이후 O-R process로 약함.
참고문헌 (8)
H. Yuehui, C. Libao, H. Baiyun and P. K. Liaw: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 21 (2003) 227.
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