[논문]탐침 증강 라만 분광학

이찬우; 정문석

탐침 증강 라만 분광학
Tip-Enhanced Raman Spectroscopy 원문보기

전기전자재료 = Bulletin of the Korean institute of electrical and electronic material engineers, v.30 no.1, 2017년, pp.13 - 21

이찬우 (성균관대학교 에너지과학과) , 정문석 (성균관대학교 에너지과학과)

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문제 정의

5 nm 공간 분해능의 TERS 이미지를 측정하였고, 단일 분자의 내부 구조를 시각화하였다. 또한 TERS 이미징을 통하여 관측된 라만 신호와 단일 분자의 진동 모드 이미지를 실험과 계산상으로 입증하여, 고분해능 화학 이미징 연구를 위한 토대를 마련하였다.
TERS는 SERS의 금속 나노 입자 대신 금속 나노 탐침을 이용하여 증강된 라만 신호뿐만 아니라 동시에 시료의 구조적 특성까지 관측할 수 있는 장비이다. 본고에서는 TERS에 대해 소개하고 TERS에서 가장 핵심적인 역할을 하는 나노탐침과 관련된 물리학적 현상들을 기술함으로써 TERS에 대한 이해와 앞으로 나아갈 연구의 개발 방향 등을 제시하고자 한다.
이러한 원리를 이용하여, 앞에서 언급한 본 그룹의 Advanced Mateirals의 연구 결과는 가시광선 영역인 633 nm 레이저와 Au 탐침을 이용하였다. 이뿐만 아니라, 본 그룹에서는 2012년 Journal of Raman spectroscopy에 SFM 기반으로 355 nm 레이저를 이용하여 UV-TERS에 대한 연구 결과도 보고한 바가 있다 (그림 12). 이와 같이, 앞서 기술한 TERS의 핵심 원리인 LSPR은 가시광선 영역에서 각기 다른 금속의 유전율로 인해서 발생하는 것이다.

제안 방법

본 그룹에서는 다양한 조건의 전기화학적 식각 방법을 통해 TERS의 Au 탐침을 제작하고 각각의 탐침별 TERS 이미징에 성공함으로써, TERS Au 탐침을 위한 전기화학적 식각의 조건을 최적화하여 이에 대한 연구 결과를 Scientific Reports에 게재하였다 (그림 9). 전극에 사각파 형태의 교류 전압을 걸어주고 HCl 수용액과 에탄올의 부피 비율을 조절하여 탐침을 제작하였다.
뿐만 아니라, 본 그룹은 AFM이나 STM이 아닌 전단력 현미경(shear-force microscope, SFM 또는 shear-force AFM)을 이용한 SFM-TERS를 이용하여 대면적 단일층 그래핀에서 이중층 결정립계(grain boundary)의 특성을 확인함으로써, 2017년 Advanced Materials에 연구 결과를 게재하였다. 그림 6과 같이, AFM 이미지에서 쉽게 분간할 수 없는 구조적 특성들이 TERS 이미지에선 라만 모드별로 뚜렷하게 구분이 가능하다.
SERS는 작은 라만 산란 단면적(Raman scattering cross-section)으로 인해 비교적 검출하기 힘든 라만 산란 신호를 증폭시키기 위해 도입되었다. 은(Ag)이나 금(Au)과 같은 금속 나노 입자를 이용함으로써, 금속 나노 입자와 입사하는 빛의 상호 작용에 의해 나노 입자 표면에 흡착된 시료의 라만 신호를 증폭시켜 검출한다. 이 때, 신호의 증폭 정도는 금속 나노 입자의 모양 및 크기 그리고 금속 종류에 따라 변하며, 이와 더불어 입사하는 빛의 각도와 파장 그리고 편광에도 의존하게 된다.
7 nm라는 높은 공간 분해능의 라만 이미징을 입증하였다. 이 연구에서는 그림 5와 같이 세 가지 종류의 탄소나노튜브를 라만 신호에 따라 TERS 이미지를 나타내었고, TERS 스펙트럼을 통하여 탄소나노튜브의 층 수 및 결함을 명확하게 식별하였다.
이에 따라 단일 분자의 라만 이미징을 시도하여, 2013년 중국의 Dong 그룹에서 Nature에 최초로 게재하였다 (그림 4). 이 연구에서는 저온 초고진공(ultrahigh-vacuum, UHV) STM-TERS를 기반으로 Ag(111) 기판과 Ag 탐침을 사용하여 실험을 진행하였다. 이 때 기판과 탐침 사이의 나노 간격(nanogap)에 의해 더욱 증강된 표면 플라즈몬 공명을 이용하였다.
이러한 원리를 이용하여, 앞에서 언급한 본 그룹의 Advanced Mateirals의 연구 결과는 가시광선 영역인 633 nm 레이저와 Au 탐침을 이용하였다. 이뿐만 아니라, 본 그룹에서는 2012년 Journal of Raman spectroscopy에 SFM 기반으로 355 nm 레이저를 이용하여 UV-TERS에 대한 연구 결과도 보고한 바가 있다 (그림 12).
이 때 기판과 탐침 사이의 나노 간격(nanogap)에 의해 더욱 증강된 표면 플라즈몬 공명을 이용하였다. 이를 기반으로 회절 한계를 훨씬 뛰어 넘어 0.5 nm 공간 분해능의 TERS 이미지를 측정하였고, 단일 분자의 내부 구조를 시각화하였다. 또한 TERS 이미징을 통하여 관측된 라만 신호와 단일 분자의 진동 모드 이미지를 실험과 계산상으로 입증하여, 고분해능 화학 이미징 연구를 위한 토대를 마련하였다.
본 그룹에서는 다양한 조건의 전기화학적 식각 방법을 통해 TERS의 Au 탐침을 제작하고 각각의 탐침별 TERS 이미징에 성공함으로써, TERS Au 탐침을 위한 전기화학적 식각의 조건을 최적화하여 이에 대한 연구 결과를 Scientific Reports에 게재하였다 (그림 9). 전극에 사각파 형태의 교류 전압을 걸어주고 HCl 수용액과 에탄올의 부피 비율을 조절하여 탐침을 제작하였다. 그 결과, HCl 수용액과 에탄올의 부피 비율이 3:1 때, 상대적으로 높은 수율과 작은 반지름을 가진 탐침을 얻을 수 있었고, 이러한 조건에서 제작된 여러 탐침을 사용하여 2차원 물질인 단일 층 이황화텅스텐(tungsten disulfide, WS₂)의 다양한 TERS 이미지를 얻을 수 있었다.
지금까지 TERS의 원리와 연구 동향, 그리고 TERS 종류와 핵심요소인 나노 탐침 등에 대해서 간단히 기술하였다. 서론에서 기술했듯이, TERS는 라만 분광법 중 하나인 SERS의 원리를 이용하면서, 탐침을 이용하는 표면 분석 기술인 SPM을 기반으로 하는 라만 분광법이다.

대상 데이터

이 연구에서는 저온 초고진공(ultrahigh-vacuum, UHV) STM-TERS를 기반으로 Ag(111) 기판과 Ag 탐침을 사용하여 실험을 진행하였다. 이 때 기판과 탐침 사이의 나노 간격(nanogap)에 의해 더욱 증강된 표면 플라즈몬 공명을 이용하였다. 이를 기반으로 회절 한계를 훨씬 뛰어 넘어 0.

성능/효과

전극에 사각파 형태의 교류 전압을 걸어주고 HCl 수용액과 에탄올의 부피 비율을 조절하여 탐침을 제작하였다. 그 결과, HCl 수용액과 에탄올의 부피 비율이 3:1 때, 상대적으로 높은 수율과 작은 반지름을 가진 탐침을 얻을 수 있었고, 이러한 조건에서 제작된 여러 탐침을 사용하여 2차원 물질인 단일 층 이황화텅스텐(tungsten disulfide, WS₂)의 다양한 TERS 이미지를 얻을 수 있었다. 이 경우 공간 분해능은 40 nm 정도를 얻을 수 있었다.
그림 6과 같이, AFM 이미지에서 쉽게 분간할 수 없는 구조적 특성들이 TERS 이미지에선 라만 모드별로 뚜렷하게 구분이 가능하다. 그리고 TERS 스펙트럼을 통해, 공초점 라만보다 훨씬 증강된 세기와 더불어 표면 구조와의 상관관계를 볼 수 있었다. 이러한 연구 결과를 바탕으로, 그래핀의 결정립계가 이중층 그래핀으로 이루어져 있음을 확인하였고, 그래핀의 나노주름과 핵형성 지점(nucleation site)에서의 포논산란 특성을 분석하여 그래핀의 나노단위 결함(defects)과 대면적 그래핀 성장의 메커니즘을 더욱 잘 이해하는데 큰 기여를 할 것이라 기대된다.

후속연구

그리고 TERS 스펙트럼을 통해, 공초점 라만보다 훨씬 증강된 세기와 더불어 표면 구조와의 상관관계를 볼 수 있었다. 이러한 연구 결과를 바탕으로, 그래핀의 결정립계가 이중층 그래핀으로 이루어져 있음을 확인하였고, 그래핀의 나노주름과 핵형성 지점(nucleation site)에서의 포논산란 특성을 분석하여 그래핀의 나노단위 결함(defects)과 대면적 그래핀 성장의 메커니즘을 더욱 잘 이해하는데 큰 기여를 할 것이라 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SPM과 라만 분광법을 결합한 TERS의 측정법은 SPM의 종류에 따라 어떤 것이 있나요?	앞서 기술한 바와 같이, SPM과 라만 분광법을 결합한 TERS는 SPM의 종류에 따라 측정법을 크게 세 종류로 나눌 수 있다. 바로 SFM-TERS 그리고 AFM-TERS와 STM-TERS이다 (그림 7).
	TERS는 어떤 기술인가요?	TERS는 표면 증강 라만 분광법(sur face-enhanced Raman spectroscopy, SERS)의 원리를 이용하여 개발된 라만 분광 기술이다. SERS는 작은 라만 산란 단면적(Raman scattering cross-section)으로 인해 비교적 검출하기 힘든 라만 산란 신호를 증폭시키기 위해 도입되었다.
	SERS를 도입한 이유는?	TERS는 표면 증강 라만 분광법(sur face-enhanced Raman spectroscopy, SERS)의 원리를 이용하여 개발된 라만 분광 기술이다. SERS는 작은 라만 산란 단면적(Raman scattering cross-section)으로 인해 비교적 검출하기 힘든 라만 산란 신호를 증폭시키기 위해 도입되었다. 은(Ag)이나 금(Au)과 같은 금속 나노 입자를 이용함으로써, 금속 나노 입자와 입사하는 빛의 상호 작용에 의해 나노 입자 표면에 흡착된 시료의 라만 신호를 증폭시켜 검출한다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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