프탈레이트계 PVC가소제를 대체하기 위해 식물유 기반 아세틸화모노글리세라이드(AMG)계 가소제를 합성하여 PVC에 대한 가소성능을 평가하였다. 코코넛 오일과 글리세롤로부터 전이 에스테르화 반응과 아세틸화 반응을 거쳐 AMG-CoCo를 합성하였고 글리세롤 모노올리에이트(GMO)로부터 아세틸화 반응을 통해 AMG-GMO를 그리고 추가적으로 에폭시화 반응을 거쳐 AMG-GMO-Epoxy 합성하고 그 구조들을 확인하였다. AMG계 가소제의 열안정성을 평가한 결과, AMG-CoCo < AMG-GMO < AMG-GMO-Epoxy 순으로 열분해 온도가 높았으며 모두 상용 가소제인 DOP의 열분해 온도보다 높았다. AMG계 가소제를 함유한 PVC의 경우, 인장 신율은 770~810%, 인장 강도는 약 19~22 MPa로 DOP로 가소화된 PVC보다 우수하였다. DMA 분석 결과, AMG-GMO-Epoxy와 PVC는 매우 우수한 섞임성을 보여주었고 AMG-GMO-Epoxy를 50 phr 함유한 PVC의 $T_g$는 $24^{\circ}C$까지 감소하였다. 물에 대한 가소제의 용출 실험 결과, AMG-GMO와 AMG-GMO-Epoxy를 50 phr 포함한 PVC 경우 무게 감소가 약 2%와 1%로 내용출성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 따라서 AMG-GMO-Epoxy가 DOP를 대체할 PVC 가소제로 경쟁력이 있다고 할 수 있다.
프탈레이트계 PVC 가소제를 대체하기 위해 식물유 기반 아세틸화 모노글리세라이드(AMG)계 가소제를 합성하여 PVC에 대한 가소성능을 평가하였다. 코코넛 오일과 글리세롤로부터 전이 에스테르화 반응과 아세틸화 반응을 거쳐 AMG-CoCo를 합성하였고 글리세롤 모노올리에이트(GMO)로부터 아세틸화 반응을 통해 AMG-GMO를 그리고 추가적으로 에폭시화 반응을 거쳐 AMG-GMO-Epoxy 합성하고 그 구조들을 확인하였다. AMG계 가소제의 열안정성을 평가한 결과, AMG-CoCo < AMG-GMO < AMG-GMO-Epoxy 순으로 열분해 온도가 높았으며 모두 상용 가소제인 DOP의 열분해 온도보다 높았다. AMG계 가소제를 함유한 PVC의 경우, 인장 신율은 770~810%, 인장 강도는 약 19~22 MPa로 DOP로 가소화된 PVC보다 우수하였다. DMA 분석 결과, AMG-GMO-Epoxy와 PVC는 매우 우수한 섞임성을 보여주었고 AMG-GMO-Epoxy를 50 phr 함유한 PVC의 $T_g$는 $24^{\circ}C$까지 감소하였다. 물에 대한 가소제의 용출 실험 결과, AMG-GMO와 AMG-GMO-Epoxy를 50 phr 포함한 PVC 경우 무게 감소가 약 2%와 1%로 내용출성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 따라서 AMG-GMO-Epoxy가 DOP를 대체할 PVC 가소제로 경쟁력이 있다고 할 수 있다.
To replace phthalate plasticizer for PVC, acetylated monoglyceride (AMG) plasticizers were prepared from plant oil and their plasticization effects were also investigated. Transesterification of coconut oil by glycerol followed by acetylation with acetic anhydride gave AMG-CoCo (Coco : Coconut Oil)....
To replace phthalate plasticizer for PVC, acetylated monoglyceride (AMG) plasticizers were prepared from plant oil and their plasticization effects were also investigated. Transesterification of coconut oil by glycerol followed by acetylation with acetic anhydride gave AMG-CoCo (Coco : Coconut Oil). In addition, AMG-GMO (GMO : Glycerol monooleate) and AMG-GMO-Epoxy were synthesized by acetylation and epoxidation with glycerol monooleate. It was found that the thermal stability of AMG plasticizers increased in the following order: AMG-GMO-Epoxy > AMG-GMO > AMG-CoCo and all three plasticizers were thermally more stable than those of common petroleum-based plasticizer DOP (Dioctyl phthalate). The tensile strain values of the PVC containing AMG compounds were ca. 770~810%, while tensile strength values were ca. 19~22 MPa, which were higher than those of PVC containing DOP. DMA (Dynamic Mechanical Analysis) results showed that the miscibility of AMG-GMO-Epoxy in PVC was excellent and the $T_g$ of PVC containing AMG-GMO-Epoxy at 50 phr decreased down to $24^{\circ}C$. Finally, the leaching experiment result showed that the weight loss values of PVC containing AMG-GMO and AMG-GMO-Epoxy at 50 phr were as low as 2 and 1%, respectively, indicating that they have high water migration resistance. The above findings suggested that AMG-GMO-Epoxy could be one of plant oil-based PVC plasticizers to replace DOP.
To replace phthalate plasticizer for PVC, acetylated monoglyceride (AMG) plasticizers were prepared from plant oil and their plasticization effects were also investigated. Transesterification of coconut oil by glycerol followed by acetylation with acetic anhydride gave AMG-CoCo (Coco : Coconut Oil). In addition, AMG-GMO (GMO : Glycerol monooleate) and AMG-GMO-Epoxy were synthesized by acetylation and epoxidation with glycerol monooleate. It was found that the thermal stability of AMG plasticizers increased in the following order: AMG-GMO-Epoxy > AMG-GMO > AMG-CoCo and all three plasticizers were thermally more stable than those of common petroleum-based plasticizer DOP (Dioctyl phthalate). The tensile strain values of the PVC containing AMG compounds were ca. 770~810%, while tensile strength values were ca. 19~22 MPa, which were higher than those of PVC containing DOP. DMA (Dynamic Mechanical Analysis) results showed that the miscibility of AMG-GMO-Epoxy in PVC was excellent and the $T_g$ of PVC containing AMG-GMO-Epoxy at 50 phr decreased down to $24^{\circ}C$. Finally, the leaching experiment result showed that the weight loss values of PVC containing AMG-GMO and AMG-GMO-Epoxy at 50 phr were as low as 2 and 1%, respectively, indicating that they have high water migration resistance. The above findings suggested that AMG-GMO-Epoxy could be one of plant oil-based PVC plasticizers to replace DOP.
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문제 정의
본 연구에서는 내분비계 교란물질인 프탈레이트 가소제를 대체하기 위하여 식물유 기반의 지방족 에스테르계 친환경 가소제를 합성하고 지방족 알킬기의 구조에 따른 가소 성능에 대해 연구하였다. 합성한 가소제의 분자량 및 알킬사슬의 작용기의 영향을 고찰하기 위해 상대적으로 알킬 사슬의 길이가 짧은 코코넛 오일과 알킬 사슬의 길이가 길고 작용기를 가진 글리세롤 모노올리에이트를 이용하였다.
제안 방법
동적⋅기계적 물성과 유리전이온도(Glass transition temperature, Tg) 값을 알아보기 위해 DOP 및 AMG-CoCo, AMG-GMO, AMG-GMOepoxy를 함유한 PVC 필름의 DMA 분석을 수행하였다. Figure 8과 9에 온도에 따른 저장탄성률(storage modulus, E’)과 tan delta 값을 나타내었다.
프탈레이트계 가소제를 대체하기 위하여 식물유 기반 AMG계 친환경 가소제 3종을 합성하여 이들의 PVC에 대한 가소 성능 및 용출 특성을 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
또한, 알킬사슬의 길이가 길고 이중결합을 가진 GMO를 사용하여 아세틸화 반응을 통하여 AMG-GMO를 합성하였으며 이에 에폭시화 반응을 더하여 AMG-GMO-Epoxy를 합성하였다. 합성한 AMG계 가소제의 구조를 1H-NMR, FT-IR, GC/MS, OHV, TAN을 통해 분석하였다.
합성한 아세틸화 모노글리세라이드(AMG) 가소제의 구조분석을 위해 1H-NMR (500 MHz, Bruker), FT-IR (FTS165, Bio-Rad), GC/MS (7890A, Agilent Technologies)를 사용하였다. GC 분석 조건은 다음과 같다.
대상 데이터
본 연구에서는 코코넛 오일(Coconut Oil), 글리세롤 모노올리에이트(Glycerol monooleate, GMO, (주)일신웰스)를 사용하였다. 글리세롤(Aldrich, 99.5%), 아세트산 무수물(Aldrich, 98.0%), H2O2 (Aldrich, 30 wt% in H2O), 포름산(Aldrich, 96.0%), 비스-2(에틸헥실) 프탈레이트(Bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) or Dioctyl phthalate (DOP), Aldrich, 99.5%)를 별도의 정제 없이 사용하였다. 전이에스테르화 반응 촉매로 Potassium methoxide (PM, 한국정밀화학(주), 32% in MeOH), triethanol amine (TEA, Aldrich, 99.
본 연구에서는 코코넛 오일(Coconut Oil), 글리세롤 모노올리에이트(Glycerol monooleate, GMO, (주)일신웰스)를 사용하였다. 글리세롤(Aldrich, 99.
식물유 기반 AMG계 가소제는 아래 Figure 2에서 보는 바와 같이 세 종류의 가소제(AMG-CoCo, AMG-GMO 및 AMG-GMO-Epoxy)를 합성하였다. AMG-CoCo는 코코넛 오일과 바이오디젤 생산 시 발생하는 부산물인 글리세롤을 사용하여 전이에스테르화 반응과 아세틸화 반응을 거쳐 합성하였다.
5%)를 별도의 정제 없이 사용하였다. 전이에스테르화 반응 촉매로 Potassium methoxide (PM, 한국정밀화학(주), 32% in MeOH), triethanol amine (TEA, Aldrich, 99.0%) 촉매를 사용하였다.
본 연구에서는 내분비계 교란물질인 프탈레이트 가소제를 대체하기 위하여 식물유 기반의 지방족 에스테르계 친환경 가소제를 합성하고 지방족 알킬기의 구조에 따른 가소 성능에 대해 연구하였다. 합성한 가소제의 분자량 및 알킬사슬의 작용기의 영향을 고찰하기 위해 상대적으로 알킬 사슬의 길이가 짧은 코코넛 오일과 알킬 사슬의 길이가 길고 작용기를 가진 글리세롤 모노올리에이트를 이용하였다. 또한, 가소제의 작용기의 종류에 따른 PVC와의 섞임성을 평가하기 위해 에폭시기를 도입하였다.
이론/모형
PVC 필름은 solvent-casting법을 이용하여 제조하였다. 먼저, PVC 수지에 프탈레이트 가소제인 DOP 또는 AMG계 합성 식물유 가소제를 30, 50 part per hundred resin (phr)만큼 넣고 클로로포름으로 5% (w/v) 용액이 되게 만든다.
: 300 ℃. 가소제의 열분해온도를 측정하기 위해 열중량 분석(Thermal gravimetric analysis, TGA)은 TA사의 Q-500 TGA instrument를 사용하였다. 10~20 mg의 시료를 질소 기류 하에서 25~600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다.
가소제의 용출 안정성은 ASTM D1239 (Resistance of Plastic Films to Extraction by Chemicals)법에 따라 측정하였다. PVC 필름을 정사각형 모양(50 mm × 50 mm × 0.
일반적으로 PVC의 가공은 높은 온도에서 이루어지기 때문에 합성한 식물유 기반 AMG계 친환경 가소제의 열안정성을 열중량 시험법 (Thermogravimetric analysis, TGA)을 통하여 평가하였다. Figure 7의 TGA 열분해 곡선 결과에 의하면, 모든 가소제가 단일 메커니즘으로 열분해가 일어나는 것을 알 수 있다.
10~20 mg의 시료를 질소 기류 하에서 25~600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다. 전산가(Total acid number, TAN)와 수산기값(Hydroxyl value, OHV)은 ASTM D664과 ASTM D1899 방법에 따라 Metrohm 888 Titrando titrator로 측정하였다.
성능/효과
1. 코코넛 오일 및 GMO를 활용하여 전이 에스테르화 반응, 아세틸화 반응 및 에폭시화 반응을 통하여 AMG-CoCo, AMG-GMO 및 AMG-GMO-Epoxy 3종의 가소제를 합성하였으며 열안정성을 분석한 결과 5% 중량손실 온도가 197~258 ℃로 DOP의 192 ℃보다 우수하였다.
2. 합성 AMG계 가소제를 함유한 PVC 필름을 성형한 결과, 필름의 상태가 균일하게 형성되었으며 합성 가소제와 PVC의 섞임성이 대체로 문제가 없는 것으로 판단되었다.
3. AMG계 가소제를 50 phr 함유한 PVC 필름의 가소 성능을 평가한 결과, 인장 신율은 770~810%의 값을 나타내었는데 이 값은 상용 가소제인 DOP를 50 phr 함유한 PVC 필름의 인장신율(700%)보다 우수하였다.
4. 합성 AMG계 가소제의 물에 대한 용출 실험 결과, AMG-GMO와 AMG-GMO-Epoxy를 함유한 PVC 필름의 용출량이 1~2%를 나타내어 DOP 가소제 함유 PVC 필름의 용출량 13%보다 매우 우수한 내용출 특성을 나타내었다.
5. 이상의 결과를 보면 식물유 기반 AMG계 친환경 가소제, 특히 AMG-GMO-Epoxy는 기존의 상용 가소제인 DOP를 대체할 PVC 가소제로 충분한 경쟁력을 갖추었다고 하겠다.
두 번째 가소제는 유화제로 주로 사용되고 있는 GMO를 활용하여 아세트산 무수물과의 아세틸화 반응을 통하여 합성한 AMG-GMO로 다이아세틸화 구조 84~87%, 모노 아세틸화 구조 13~16%의 조성을 나타내었다. AMG-GMO 가소제는 AMG-CoCo 가소제에 비해 알킬 사슬의 길이가 C18 : 1로 길고 이중 결합도 사슬당 한 개가 존재하기 때문에 1H-NMR 분석에서 δ = 5.
T d-5%는 다음 순서로 증가하였다: DOP < AMG-CoCo < AMG-GMO < AMG-GMO-Epoxy. 이 결과 AMG계 가소제는 DOP 보다 더 높은 온도에서 열분해 없이 사용할 수 있다는 것을 나타낸다. AMG-GMO의열안정성이 AMG-CoCo의 열안정성보다 우수한 이유는 AMG-GMO 의 분자량이 AMG-CoCo의 분자량보다 크기 때문에 Table 1에 나타낸 것과 같이 분자 내에 함유되어 있는 아세틸 그룹의 함량이 상대적으로 적기 때문으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
프탈레이트계 가소제 사용시의 문제점은 무엇인가?
이처럼 유연성을 발휘하도록 첨가하는 물질인 가소제는 프탈레이트, 아디프산 에스테르, 세바식산 에스테르, 인산 에스테르, 트리멜레이트 에스테르, 에폭시화 가소제, 폴리머형 가소제 등 많은 종류가 알려졌지만 1930년부터 프탈레이트계 가소제(Figure 1)가 주로 사용되고 있다[1]. 그러나 프탈레이트계 가소제는 사용 중에 쉽게 용출되어 내분비계 교란물질이나 발암물질의 원인으로 지목 되고 있다. 최근에는 이와 같은 이유로 프탈레이트계 가소제의 사용이 EU 등을 중심으로 규제되고 있다.
식물유 기반 AMG계 친환경 가소제 3종에 대한 PVC의 가소 성능 및 용출 특성을 평가한 결과는 어떠한가?
1. 코코넛 오일 및 GMO를 활용하여 전이 에스테르화 반응, 아세틸화 반응 및 에폭시화 반응을 통하여 AMG-CoCo, AMG-GMO 및 AMG-GMO-Epoxy 3종의 가소제를 합성하였으며 열안정성을 분석한 결과 5% 중량손실 온도가 197~258 ℃로 DOP의 192 ℃보다 우수하였다.
2. 합성 AMG계 가소제를 함유한 PVC 필름을 성형한 결과, 필름의 상태가 균일하게 형성되었으며 합성 가소제와 PVC의 섞임성이 대체로 문제가 없는 것으로 판단되었다.
3. AMG계 가소제를 50 phr 함유한 PVC 필름의 가소 성능을 평가한 결과, 인장 신율은 770~810%의 값을 나타내었는데 이 값은 상용 가소제인 DOP를 50 phr 함유한 PVC 필름의 인장 신율(700%)보다 우수하였다.
4. 합성 AMG계 가소제의 물에 대한 용출 실험 결과, AMG-GMO와 AMG-GMO-Epoxy를 함유한 PVC 필름의 용출량이 1~2%를 나타내어 DOP 가소제 함유 PVC 필름의 용출량 13%보다 매우 우수한 내용출 특성을 나타내었다.
5. 이상의 결과를 보면 식물유 기반 AMG계 친환경 가소제, 특히 AMG-GMO-Epoxy는 기존의 상용 가소제인 DOP를 대체할 PVC 가소제로 충분한 경쟁력을 갖추었다고 하겠다.
가소제의 사용목적은 무엇인가?
PVC (poly vinyl chloride)와 같이 가공하기가 어려운 딱딱한 플라스틱 등에 유연성을 부여함으로써 가공성을 높이는 첨가제로 가소제가 사용되고 있다. 이처럼 유연성을 발휘하도록 첨가하는 물질인 가소제는 프탈레이트, 아디프산 에스테르, 세바식산 에스테르, 인산 에스테르, 트리멜레이트 에스테르, 에폭시화 가소제, 폴리머형 가소제 등 많은 종류가 알려졌지만 1930년부터 프탈레이트계 가소제(Figure 1)가 주로 사용되고 있다[1].
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