[논문]규조토 정제 및 탄화규소 분말합성

배철훈

doi:10.5762/kais.2017.18.3.312

규조토 정제 및 탄화규소 분말합성
A Refining of Natural Diatomite and Synthesis of SiC Powder 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.18 no.3, 2017년, pp.312 - 319

초록
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국내 부존 청광 규조토의 고부가가치 활용을 위해 물리적인 불순물 정제 및 정제 규조토 중의 SiO2 성분을 규소원으로 한 탄화규소 분말합성에 대해 연구하였다. 청광 규조토를 hammer mill을 이용해서 분쇄한 후 체가름을 통한 입도 분리에 의해서 약 30% 정도의 철분 ($Fe_2O_3$) 정제 효과를 얻을 수 있었으며, 325 mesh 이하 입도 분말의 철분 함량은 약 2% 이었다. 습식 및 건식 자력선별의 경우 모두 철분 함량의 분리 및 정제 효과가 일부 있었지만 회수되는 비자성 부산물 중의 철분 함량이 약 2%로 잔존양이 많음을 알 수 있었다. 청광 원광의 물 침출은 철분 제거에 효과적이었으며, 물 침출 결과 약 40% 정도의 철분이 제거되었다. 또한 정제 규조토 중의 $SiO_2$ 성분을 탄소 (흑연, 카본블랙)로 환원 탄화 반응시켜 ${\beta}$-SiC를 합성하였고, 합성 분말의 산처리를 통한 철분 정제 및 비표면적 변화 등에 대해 연구하였다. 환원제로 흑연보다는 카본블랙을 사용함이 보다 효과적이었고, 산처리공정에 의해 Fe, Ca 등의 불순물들이 거의 제거되었고, 비표면적은 $52.5m^2/g$ 까지 증가하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

For high value-added applications of natural blue diatomite, the physical refining process and synthesis of SiC from refined diatomite were investigated. Approximately 30 percent Fe ($Fe_2O_3$) in raw blue diatomite was removed by a particle sieve separation process; the Fe composition for 325 mesh down powder was approximately 2 percent. Although a wet and/or dry magnetic separation process had some influence on the separation and/or refining of Fe composition, the Fe composition in the non-magnetic by-product was approximately 2 percent. Water leaching separation was effective in removing the Fe composition; approximately 40 percent of the Fe in raw blue diatomite was removed. The synthesis of ${\beta}$-SiC by a carbothermal reduction of the $SiO_2$ in the refined diatomite using carbon (graphite, carbon black), the effects of an acid-treatment on removing the Fe, and the specific surface area for the synthesized powder were also investigated. The impurities were mostly eliminated and the specific surface area was increased to $52.5m^2/g$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

더불어 이차적으로 규소질 원료로의 활용가능성에 대해 고찰하였다. 현재 규소질 원료는 내화물, 유리, 도자기, 몰탈시멘트 등에 대량으로 사용되어지고 있으나 이러한 용도에는 고순도의 규소원이 요구되어지지 않는다.
따라서 본 연구에서는 일차적으로 국내부존 규조토의 활용범위 극대화 및 고부가가치 부여를 목적으로 연구 주대상 광종으로는 청광 (Fig. 1)을 선택하였고, 입도분리 및 자력선별 등의 물리적 방법에 의한 불순물 정제에 대해 실험하였다.
따라서 본 연구에서는 정제 규조토 중의 SiO2 성분을 탄소로 환원탄화반응시켜 β-SiC를 합성하였고, 합성분 말의 산처리를 통해 분말의 미세화, 정제, 비표면적 변화 등에 대해 연구하였다.
청광 규조토로부터 SiC 분말합성의 가능성과 잔여 불순물 제거가 본 연구의 주된 목적이기에 산처리에 의한 불순물 정제효과에 대해 연구하였다. Table 6에 건식자력선별 부산물과 카본블랙으로부터 합성한 SiC 분말 (시료 SC)를 HF와 HNO₃의 혼합산으로 처리한 분말의 불순물 분석결과를, Table 7에 산처리후 질량 및 비표면적 변화를 나타내었다.

제안 방법

ICP를 이용한 화학성분 분석, XRD를 이용한 결정상 조사, SEM을 이용한 형상 관찰, BET법으로 비표면적을 측정하였다.
불순물 성분들의 분쇄입도별 분포와 입도별 분리에 의한 정제효과를 검토하기 위하여 청광의 hammer mill 분쇄 부산물의 일부는 체가름을 실시하여 입도별로 분리하여 분석하였다. 나머지 분쇄 부산물은 jet mill에서 7,000 rpm의 조건하에서 분급하여 비교적 입자가 큰 under flow 부산물 (U/F)은 건식자력선별 (희토류영구자석 8,000 Gauss)하고, 입자가 작고 비중이 가벼운 over flow 부산물 (O/F)은 건식 및 습식자력선별 (전자석 12,000 Gauss)하여 철분정제효과에 대해 연구하였다.
또한 합성한 탄화규소 분말에 잔존하는 불순물을 제거하기 위해서 실온에서 백금도가니를 사용해서 HF와 HNO₃ 등량혼합산 중에서 1시간 처리하였다.
불순물 성분들의 분쇄입도별 분포와 입도별 분리에 의한 정제효과를 검토하기 위하여 청광의 hammer mill 분쇄 부산물의 일부는 체가름을 실시하여 입도별로 분리하여 분석하였다. 나머지 분쇄 부산물은 jet mill에서 7,000 rpm의 조건하에서 분급하여 비교적 입자가 큰 under flow 부산물 (U/F)은 건식자력선별 (희토류영구자석 8,000 Gauss)하고, 입자가 작고 비중이 가벼운 over flow 부산물 (O/F)은 건식 및 습식자력선별 (전자석 12,000 Gauss)하여 철분정제효과에 대해 연구하였다.
으로 펠릿상성형체를 제작하였다. 성형체를 수소분위기 1300℃에서 5시간 열처리해서 탄화규소 분말을 합성하였다.
출발원료로 O/F 부산물을 습식자력선별후 건조시킨 비자성 부산물을 사용하였고, 환원제로 결정질 흑연 (고순도화학, 순도 99% 이상)과 비정질 카본블랙 (고순도 화학, 순도 99% 이상)을 출발원료 중의 SiO₂ 성분에 대하여 3몰비 (C/SiO₂ = 3 molar ratio) 첨가 혼합한 후, 200 kg/cm²으로 펠릿상성형체를 제작하였다. 성형체를 수소분위기 1300℃에서 5시간 열처리해서 탄화규소 분말을 합성하였다.

대상 데이터

hammer mill 분쇄 부산물을 jet mill에서 7,000 rpm의 조건하에서 분급해서, 입도가 큰 under flow(U/F) 부산물은 건식자력선별 시료로, 입도가 작은 over flow(O/F) 부산물은 건식 및 습식자력선별 시료로 사용하였다.

성능/효과

(1) Hammer mill 분쇄후 체가름을 통한 입도분리에 의해서 약 30% 정도의 철분 (Fe₂ O₃ ) 정제효과를 얻을 수 있었으며, 325 mesh 이하 입도분말의 철분 함량은 약 2% 이었다.
(2) 습식 및 건식자력선별의 경우 모두 철분함량의 분리 및 정제효과가 일부 있으나, 회수되는 비자성 부산물중의 철분함량이 약 2%로 잔존양이 많음을 알 수 있었다.
(3) 청광 원광의 물침출에 의해서 약 40% 정도의 철분정제효과를 얻었다.
(4) 환원탄화반응을 이용한 탄화규소 분말합성에는 환원제로 흑연보다는 카본블랙을 사용함이 보다 효과적이었고, 산처리 공정에 의해 Fe, Ca 등의 불순물들이 거의 제거되었고, 동시에 큰 질량감소 (21.6 wt%)와 함께 비표면적 52.5 m² /g의 미세한 β-SiC 분말을 합성할 수 있었다.
Fig. 6에서 (a)는 시판용 SiO₂와 흑연 (시료 CG), (b)는 시판용 SiO₂ 와 카본블랙 (시료 CC), (c)는 건식자력선별한 비자성 부산물과 흑연 (시료 SG), (d)는 건식자력선별한 비자성 부산물과 카본블랙 (시료 SC)의 반응 결과물이며, XRD 결과로만 단정하기는 다소 무리가 있지만, 미반응 SiO₂ 피크로부터 시판용 SiO₂로부터 합성한 SiC (시료 CG와 CC) 보다 건식자력선별로 정제한 규조토로부터 합성한 SiC (시료 SG와 SC)의환원탄화반응이 약간 우수한 것을 알 수 있고, 생성된 SiC의 피크폭으로부터 정제 규조토로 합성한 SiC의 결정성이 낮은 것을 알 수 있다. 이는 정제 규조토에 존재 하는 SiO₂의 결정성이 시판용 SiO₂ 보다 낮음에 기인하는 것으로 판단된다.
Table 4에 jet mill 분급에 의하여 얻어진 O/F 부산물을 습식자선한 결과를 나타내었는데, 습식자선한 경우는 자성 부산물과 비자성 부산물 중의 철분함량이 각각 6%, 2% 정도로 건식자선의 경우보다 차이가 크게 나타난 것으로부터 자선효율은 습식자선의 경우가 건식자선 보다 양호함을 알 수 있다. 이는 응집된 시료분말들의 분산효과와 분산용매인 물의 침출효과 때문인 것으로 사료 된다.
Table 2에 jet mill로 분급한 U/F와 O/F 부산물의 ICP분석결과를 나타내었으며, 분급에 의하여 얻어진 U/F와 O/F 부산물의 양의 비는 약 1:7 이었다. U/F와 O/F 부산물의 철분함량(Fe₂O₃)은 약 2.4%로 거의 비슷함을 알 수 있으나, Al, Ca, K 및 특히 Na 성분들의 함량은 U/F 부산물이 O/F 부산물보다 높은 것으로 나타났다. 이와 같은 성분분석결과와 점토질이 규조토보다 비중이 무거운 점을 고려할 때 U/F 부산물에 점토질이 많이 분포된 것으로 판단된다.
따라서 청광을 분쇄, 입도 분리하여 325 mesh 이하의 입자들만을 취함으로써 일차적으로 약 20∼30% 정도의 철분제거 효과를 얻을 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다
이상의 자력선별 결과로부터 습식 및 건식자선의 경우 모두 철분함량의 분리 및 정제효과가 일부 있으나, 회수되는 비자성 부산물중의 철분함량이 약 2%로 잔존양이 많음을 알 수 있다.

후속연구

본 연구에서 사용한 규조토의 물리적인 성질은 규조의 종류와 형태에 따라 다르지만 가장 대표적인 특징은 규조의 cell에 무수한 공극이 있어, 불순물 입자를 여과 시킬 수 있는 성능을 활용하거나 다공성 소결체로도 활용 가능하다. 따라서 정제 및 활용기술의 개발 여하에 따라 매우 높은 부가가치 광물로 전환 가능하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SiC 분말합성법으로는 무엇이 있는가?	SiC 분말합성법으로는 Acheson 법[1]과 Si, SiO, SiO2 등의 탄화환원법[2-4] 등이 있으며, 소결방법으로는 고온프레스법, 상압소결법, 반응소결법, 재결정법, 고압자기 연소소결법[5] 등이 사용되고 있다. SiC는 입방정인 β-SiC와 육방정 및 능면체인 α-SiC로 대별할 수 있는데, β-SiC 분말의 소결이 α-SiC 분말의 소결보다 낮은 온도에서 고밀도의 소결체를 얻을 수 있고 또한 소성수 축도 적은 이점이 있다.
	순수한 규조토의 화학적 조성은?	규조토의 70% 이상은 SiO2로 구성되어 있으며, SiO2이외 불순물의 함량이 낮을수록 일반적으로 백색을 띠고 고품위광으로 분류된다. 순수한 규조 유해의 화학적 조성은 SiO2 96.16∼96.80%, Al2O3+Fe2O3 1.20∼1.80%, 화합수 1.92∼1.98%이다. 그러나 실제로 산출되는 규조토는 유기물질이나 산화철, 산화알루미늄, 규산류 등을 불순물로 포함하는데, 이는 해저나 호저에 퇴적되는 과정에서 혼입된 것들이다.
	실제로 산출되는 규조토에는 어떤 불순물이 포함되어 있는가?	98%이다. 그러나 실제로 산출되는 규조토는 유기물질이나 산화철, 산화알루미늄, 규산류 등을 불순물로 포함하는데, 이는 해저나 호저에 퇴적되는 과정에서 혼입된 것들이다. 규조토는 자연상태에서 무정형 이지만 1000∼1600℃에서 cristobalite나 tridymite로 결정화된다.

참고문헌 (7)

B. W. Jong. "Formation of Silicon Carbide from Silica Reduction and Carbon," Am. Cearm. Soc. Bull., 58(8), pp. 788-789, 1979.
J. G. Lee, "The Synthesis of High Quality ceramics from Carbothermal Reduction of Oxide," J. Kor. Ceram. Soc., 15(4), pp. 224-227, 1978.
Y. Sugahara, "Carbide Formation from a Montmorillonite- Polyacrylonitrille Intercalation Compound by Carbohermal Reduction," Yogyo-Kyokai-Shi, 94(1), pp. 48-53, 1986. DOI: https://doi.org/10.2109/jcersj1950.94.48

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P. D. Miller, J. G. Lee, I. B. Cutler. "The Reduction of Silica with Carbon and Silicon Carbide," J. Am. Cearm. Soc.., 62(3-4), pp. 147-149, 1979. DOI: https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1979.tb19041.x

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O. Yamada, "High Pressure Self-Combustion Sintering of SiC from Fine Mixed Powders of Silicon and Carbon," Yogyo-Kyokai-Shi, 94(5), p.512-516, 1986. DOI: https://doi.org/10.2109/jcersj1950.94.1089_512

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H. L. Lee, Engineering Ceramics, Bando Publishing Company, pp.41-42, 1986.
T. Hase, "Properties of Submicron ${\beta}$ -SiC Prepared from Siliconization of Carbon Black," Yogyo-Kyokai-Shi, 86 (11), pp. 541-546, 1978. DOI: https://doi.org/10.2109/jcersj1950.86.999_541

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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