본 연구에서는 다양한 상용 SCR 촉매의 $NH_3$-SCR 반응특성을 확인하기 위하여 반응활성 및 XRD, BET, Raman 분석을 수행한다. 상용 SCR 촉매는 바나듐 함량(1.3-5.4 wt%)이 증가함에 따라 선형적으로 반응속도가 증가됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 분석을 통하여 VOx 표면밀도가 8.1 이상의 촉매를 선별하고, 표면 구조분석을 통해 Crystalline VOx가 형성되지 않은 범위 내에서 촉매 내 WOx의 첨가는 TOF를 증가시키는 것으로 확인할 수 있다. $SO_2$ 내구성의 경우 바나듐 함량이 증가하면 크게 감소하는 경향을 보이며, W과 Si가 첨가될 때 내구성이 가장 크게 증가한다.
본 연구에서는 다양한 상용 SCR 촉매의 $NH_3$-SCR 반응특성을 확인하기 위하여 반응활성 및 XRD, BET, Raman 분석을 수행한다. 상용 SCR 촉매는 바나듐 함량(1.3-5.4 wt%)이 증가함에 따라 선형적으로 반응속도가 증가됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 분석을 통하여 VOx 표면밀도가 8.1 이상의 촉매를 선별하고, 표면 구조분석을 통해 Crystalline VOx가 형성되지 않은 범위 내에서 촉매 내 WOx의 첨가는 TOF를 증가시키는 것으로 확인할 수 있다. $SO_2$ 내구성의 경우 바나듐 함량이 증가하면 크게 감소하는 경향을 보이며, W과 Si가 첨가될 때 내구성이 가장 크게 증가한다.
In this study, the reaction activity and XRD, BET, and Raman analysis were performed to verify $NH_3$-SCR reaction characteristics of various commercial SCR catalysts. It can be seen that the reaction rate of each commercial SCR catalyst increased linearly with increasing the vanadium con...
In this study, the reaction activity and XRD, BET, and Raman analysis were performed to verify $NH_3$-SCR reaction characteristics of various commercial SCR catalysts. It can be seen that the reaction rate of each commercial SCR catalyst increased linearly with increasing the vanadium content (1.3-5.4 wt%). In addition, through the above analysis, it was possible to confirm that the addition of WOx in the catalyst increased the Turn over frequency (TOF) within the range where the VOx surface density was more than 8.1 and the crystalloid VOx was not formed through the surface structure analysis. $SO_2$ durability tended to decrease with increasing the vanadium content, and the durability increased the most when W and Si were added.
In this study, the reaction activity and XRD, BET, and Raman analysis were performed to verify $NH_3$-SCR reaction characteristics of various commercial SCR catalysts. It can be seen that the reaction rate of each commercial SCR catalyst increased linearly with increasing the vanadium content (1.3-5.4 wt%). In addition, through the above analysis, it was possible to confirm that the addition of WOx in the catalyst increased the Turn over frequency (TOF) within the range where the VOx surface density was more than 8.1 and the crystalloid VOx was not formed through the surface structure analysis. $SO_2$ durability tended to decrease with increasing the vanadium content, and the durability increased the most when W and Si were added.
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문제 정의
이를 통하여 본 연구에서는, 바나듐 함량이 각기 다른 A의 경우 소각로, B와 C의 경우 천연가스 화력 발전소, D의 경우 중유화력 발전소, E 및 F의 경우 석탄화력 발전소에 적용되는 6개의 국내외 상용촉매를 이용하여 탈질효율 및 SO2 내구성을 연구하기 위해 XRD, BET,Raman 분석을 통하여 상용촉매 내 바나듐, 첨가제 함량 및 구조적 특성과의 상관성 연구를 수행하였다.
제안 방법
모든 가스는 분석기로 유입되기 전에 수분을 chiller 내 수분trap을 통하여 제거하였다. NO2의 경우 주반응기 outlet에서 검지관(9 L, Gas Tec. Co.)을 이용하여 분석하였으며, 수분의 경우 상대습도 분석기(Center310, Center Technology Crop.)를 사용하여 측정한 후에 유입되는 반응물 가스의 부피를 고려하여 vol%로 보정한 후에 유입시켰다.
바나듐 함량 및 다양한 물성을 가지고 있는 상용 SCR 촉매는 먼저, A의 경우 소각로, B와 C의 경우 천연가스 화력 발전소, D의 경우 중유화력 발전소, E 및 F의 경우 석탄화력 발전소에 적용되는 6개의 국내⋅외 상용촉매로써 용도에 따라 각기 다른 물성을 나타낸다. 다양한 종류의 SCR 촉매에 대하여 XRD 분석을 수행하였으며 그 결과는 Figure 1과 같다.
)를 통하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분공급 방법으로는 N2가 증류수로 채워진 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이때 공급되는 수분양을 일정하게 유지하기 위하여 이중 jacket 형태의 bubbler 외부에 circulator를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰다. 이때 공급되는 수분이 응축되는 것을 방지하기 위해서 heating band를 감아 180 ℃를유지하고, 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스 관으로 하였다.
반응기에 공급되는 가스는 N2, O2, NH3, NOx인 각 실린더로부터 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.)를 통하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분공급 방법으로는 N2가 증류수로 채워진 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이때 공급되는 수분양을 일정하게 유지하기 위하여 이중 jacket 형태의 bubbler 외부에 circulator를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰다.
반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였으며, 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에도 동일한 형태의 열전대를 설치하여 촉매층 전⋅후의 온도차를 측정하였다.
3 wt%로 나타났다. 분석된 비표면적과 바나듐함량을 이용하여 VOx 표면밀도를 계산하였다. 먼저, A 촉매의 경우 8.
7-2 cm-1로 하여 분석하였다. 분석한 촉매는 내경 1 mm의 tube에 충진한 후에 air 분위기에서 350 ℃까지 승온하여(10 ℃/min) 30 min간 유지하여 전처리한 후에 분석을 수행하였다.
상기의 방법을 통해 반응물 가스들이 반응시작 온도에서 정상상태에 도달하게 되면 수분을 투입하고, 이 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 지속시킨 후에 농도변화를 측정하였다. 각 촉매의 반응활성은 NOx 전환율로 나타내었으며 식 (2)과 같이 정의하였다.
다른 사용처의 상용촉매가 서로 비슷한 활성을 나타내는데 이는 촉매의 구성성분인 활성금속 및 첨가제의 함량과 비표면적, 표면 VOx 밀도들의 다양한 촉매특성들의 차이로 인해 반응활성이 차이가 발생한 것으로 판단된다. 이를 통하여 상기 탈질 반응활성을 수행한 다양한 상용 SCR 촉매의 구조적 특성 및 VOx 표면밀도와 반응활성과의 상관관계를 알아보기 위해 BET 분석을 수행하였다.
촉매 내 활성금속인 바나듐이 Crystalline VOx 형태로 소량 존재할 경우 XRD 분석으로 측정이 되지 않으며, Raman 분석을 이용하여 그 존재 여부를 판단할 수 있다. 이에 Crystalline VOx 형태가 발생할 수 있는 표면밀도가 7.9 atoms/nm2 이상으로 계산된 A, B 촉매와 결정상 V2O5와 결정상 anatase TiO2를 물리적으로 혼합한 시료의 Raman 분석을 수행하여 Figure 3에 나타내었다. A, B 두 촉매의 경우 1016-1031 cm-1에서 명확한 피크가 관찰되었으며, A, B 촉매와 결정상VOx와 결정상 anatase TiO2를 혼합한 시료에서는 900-940 cm-1에서폭이 넓은 피크가 공통적으로 관찰되었다.
이후 다양한 상용 SCR 촉매들의 탈질효율을 비교하고자 반응실험조건으로는 반응 전 촉매를 300 ℃로 승온하여 3% O2/N2를 흘리며,1 h 동안 전 처리 시킨 후, NOx (NO : 748 ppm, NO2 : 55 ppm) 803ppm, NH3/NOx ratio 1.0, O2 3 vol% N2 balance, H2O 8 vol%, 반응온도 200~300 ℃ 그리고 공간속도 60,000 hr-1으로 반응가스를 유입시키면서 반응온도에 따른 반응활성 실험을 수행하였으며 그 결과는 Figure 2와 같다.
대상 데이터
의 LapRamARAMIS를 사용하였다. Detector는 multichannel thermal electric cooled (-70 ℃) CCD를 사용하였으며, laser source는 He-Ne laser(Red 633 nm)를 사용하였으며, laser power는 5 mW이고, scan 회수는 100으로 사용하였다. Raman shift range는 700-1200 cm-1이며, resolution은 1.
Radiation source로는 Cu Kα(λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, X-ray generator는 30 kW이고, monochromator는 사용하지 않았다.
반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로써 내경 8 mm, 외경 10mm, 높이 80 cm인 석영관으로 제작하였다. 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다.
상용적으로 사용되는 SCR 촉매를 다양한 적용처로부터 입수하였다. 바나듐 함량이 각기 다른 SCR 촉매에서 A의 경우 소각로, B와 C의 경우 천연가스 화력 발전소, D의 경우 중유화력 발전소, E 및 F의 경우 석탄화력 발전소에 적용되는 6개의 국내⋅외 상용촉매이며 이 상용촉매들은 TiO2를 담체로 하여 바나듐, 텅스텐, 실리카 등의 금속들이 담지 되었으며 각 촉매의 구성물질 및 함량을 Table 1에 명시하였다.
상용 SCR 촉매표면의 활성금속인 바나듐의 결정구조 분석을 위한 Raman 분석은 Nd:YAG laser가 장착된 Horiba Co.의 LapRamARAMIS를 사용하였다. Detector는 multichannel thermal electric cooled (-70 ℃) CCD를 사용하였으며, laser source는 He-Ne laser(Red 633 nm)를 사용하였으며, laser power는 5 mW이고, scan 회수는 100으로 사용하였다.
반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로써 내경 8 mm, 외경 10mm, 높이 80 cm인 석영관으로 제작하였다. 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였으며, 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에도 동일한 형태의 열전대를 설치하여 촉매층 전⋅후의 온도차를 측정하였다.
이론/모형
상용 SCR 촉매의 비표면적 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 비표면적을 구하였다. 각각의 촉매 시료는 110 ℃에서 4 h 동안 진공상태로 degassing한 후에 분석하였다.
성능/효과
VOx 표면밀도가 8.7 atoms/nm2인 A촉매의 TOF는 약 4.2로 계산되었으며, VOx 표면밀도가 8.1 atoms/nm2인 B촉매의 TOF는 6.3으로 증가하였으며, VOx 표면밀도가 감소하는 C, D, E, F 촉매의 TOF는 각각 5.4, 5.3, 5.9, 3.9로 감소하는 것을 확인하였다.
실험 결과 반응온도가 증가함에 따라 SCR 반응속도는 증가하며, 바나듐 함량이 증가함에 따라 상용촉매 A에서 F까지 순차적으로 SCR 반응속도가 증가함을 확인할 수 있다.
1. 상용 SCR 촉매는 탈질효율에 있어서 B 촉매가 가장 우수한 반응활성을 나타내었지만, 각 촉매의 바나듐 함량(5.4~1.3 wt%)에 따라 선형적으로 반응온도 200-300 ℃에서 반응속도(µmole/g⋅sec)가 증가됨을 확인하였다.
2. 바나듐원자 1개당 제거되는 NO의 원자수를 계산하는 TOF의 경우 먼저 Raman 분석을 통하여 상용촉매 중 VOx 표면밀도가 8.1 이상인 A, B의 분석을 통해 Crystalline VOx가 형성되지 않은 범위 내에서WOx의 첨가가 TOF를 증가시키는 것으로 확인하였다.
이러한 결과로부터 상용 SCR 촉매는 다양한 조건으로 바나듐 및 첨가제가 다양한 TiO2에 담지되어 제조된 상용촉매 간의 활성차이가 나타나는 것으로 판단된다. 200-280 ℃까지의 반응온도에서 활성이 가장 높은 촉매는 B 촉매이며, F 촉매의 경우 그 활성이 다른 상용 SCR 촉매들에 비해 상대적으로 저조한 활성을 나타냈다. 또한, B와 F 촉매 외에 다른 상용 SCR 촉매들의 전체 반응온도에서의 활성도는 B > A > E > C > D > F 순서로 나타났다.
3. SO2에 대한 내구성은 바나듐 함량이 증가할수록 반응속도는 증가하지만 SO2 내구성이 크게 감소하는 경향이 보이며, W을 첨가 시 SO2에 대한 내구성이 증가되며, W과 SiO2가 첨가되었을 때는 SO2에 대한 내구성이 가장 증가하는 경향을 확인함.
준안정성인 anatase는 고온의 열에 의해 rutile로 상전이 되는 것으로 알려져 있지만[25], 상기의 결과에서는 rutile 상 TiO2는 관찰되지 않았다. 6개의 상용 SCR촉매의 XRD 결과 중 E 촉매의 경우 anatase TiO2 주 피크 중에서 (101), (004)면의 intensity가 특히 발달된 것으로 보아 촉매 제조 시 사용된 TiO2는 고온에서 열처리되어 결정화도가 증가된 것으로 보이며, 그로 인한 촉매 물성이 반응활성에 차이를 미칠 것으로 판단된다.
XRD 분석결과 6종의 촉매 모두 2 Theta = 25.28, 37.8, 48.0, 53.94,55.1, 62.72°에서 관찰되는 anatase TiO2 주 피크 회절면[23] 결정만이 확인되었다.
활성물질인 바나듐의 crystalline VOx 의하여 발생되는 피크가 관찰되지 않았다. 따라서 상기 6개의 상용 SCR 촉매는 모두 anatase TiO2를 담체(support)로 제조된 것임을 확인할 수 있다. 또한,지지체로 사용되는 TiO2의 경우 촉매 제조 시 소성온도가 증가함에 따라서 anatase TiO2 (101) intensity가 증가한다[24].
이는 기울기 (E, F)가 기울기 (B, C, D)에 비하여 큰 기울기를 나타내는 것은 SiO2가 첨가되어 SO2의 전환율을 감소시켜 WOx을 첨가의 영향과 SiO2가 동시에 작용하여 활성저하가 상대적으로 적은 것으로 판단된다. 따라서, crystalline VOx가 형성되지 않은 범위 내에서 바나듐 함량이 증가할수록 SCR 반응속도는 증가하는 경향이 있으며, W을 조촉매로 첨가하였을 때 SCR 반응속도는 더욱 증가함을 확인하였다. 반면 SO2에 대한 내구성은 바나듐 함량이 증가할수록 SO2 내구성이 감소하는 경향이 있으며, W을 첨가 시 SOㅇ에 대한 내구성이 증가되며, W과 SiO2가 첨가되었을 때는 SO2에 대한 내구성이 증가하는 경향을 보인다.
바나듐 함량 대비 초기 SCR 반응속도에서 70%로 감소되는 시간의 기울기는 W이 첨가된 B, C, D 촉매들과 비교하여 첨가되지 않은 A 촉매는 상대적으로 빠른 활성저하가 발생한 것을 볼 수 있다. 또한 텅스텐 함량이 비슷하거나 상대적으로 낮은 E, F의 촉매의 SCR 반응속도 대비 70%로 감소되는 시간이 B, C, D 촉매들과 비교하여 상대적으로 느린 것을 확인할 수 있다. 이는 바나듐 함량 이외에 다른 요인에 의하여 SO2 내구성이 증가된 것으로 판단할 수 있다.
9 atoms/nm2에 가까우며 crystalline VOx가 형성되지 않을 때, 표면밀도가 증가할수록 TOF가 증가하고 crystalline VOx가 형성될 때는 TOF가 감소한다는 결과를 제시하였다. 본 연구에서도 B 촉매를 기준으로 C, D, E, F 촉매의 TOF는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 crystalline VOx가 형성되지 않은 A 촉매의 TOF가 B 촉매의 TOF 보다 작은 이유를 설명할 수 없다.
측정된 비표면적은 46-100 m2/g이다. 비표면적 측정값에서 가장 낮은 값을 나타내는 E 촉매의 경우 앞선 XRD 분석에서 확인된 결과 anatase TiO2 주 피크 중 (101), (004)면의 intensity가 특히 발달된 결과가 나타났는데 이는, 촉매 제조 시 사용된 TiO2가 고온에서 열처리 되어 결정화도가 증가되었으며, 그로 인해 비표면적 또한 가장 낮게 나타난 것으로 판단된다. 하지만 각 상용 SCR 촉매의 비표면적의 측정값은 앞선 탈질반응에서의 각 촉매의 반응활성과 비표면적과의 상관성을 나타내진 않았다.
또한 C, D 촉매의 경우 각각 천연가스 화력발전소, 중유화력발전소로 A, B 촉매와 마찬가지로 서로 다른 수요처에 사용되는 촉매지만 거의 비슷한 반응활성 곡선을 나타내는 경향을 보인다. 상기의 결과들을 바탕으로 다양한 상용 SCR 촉매들은 같은 사용처라도 각기 다른 반응활성을 나타내는 것을 확인하였다. 다른 사용처의 상용촉매가 서로 비슷한 활성을 나타내는데 이는 촉매의 구성성분인 활성금속 및 첨가제의 함량과 비표면적, 표면 VOx 밀도들의 다양한 촉매특성들의 차이로 인해 반응활성이 차이가 발생한 것으로 판단된다.
반응온도에 따른 상용 SCR 촉매의 반응활성을 수행한 결과, 먼저 저온영역인 200 ℃부터 300 ℃까지 모든 촉매들은 각기 다른 반응온도에서 서로 다른 반응활성을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터 상용 SCR 촉매는 다양한 조건으로 바나듐 및 첨가제가 다양한 TiO2에 담지되어 제조된 상용촉매 간의 활성차이가 나타나는 것으로 판단된다. 200-280 ℃까지의 반응온도에서 활성이 가장 높은 촉매는 B 촉매이며, F 촉매의 경우 그 활성이 다른 상용 SCR 촉매들에 비해 상대적으로 저조한 활성을 나타냈다.
결정상 V2O5와 결정상 anatase TiO2를 혼합한 시료의 경우 994 cm-1에서 피크가 관찰되는데, 이는 crystalline VOx에 의한 피크이다. 이를 통해 A, B 촉매의 바나듐 표면밀도는 7.9 atoms/nm2 이상으로 결정상 V2O5와 결정상 anatase TiO2를 혼합한 시료와 비교 시 crystalline VOx가 두 촉매에서 표면밀도가 높아도 발생되지 않음을 확인하였다. 반면 A, B 촉매의 1016-1031 cm-1에서의 피크는 표면에 분산된 isolated monomeric vanadate와 polymeric vanadate의 V=O terminal bond에 의한 것이며, 900-940 cm-1에서의 피크는 polymeric vanadate의 V-O-V bond에 의하여 발생하는 피크이다.
후속연구
반면 SO2에 대한 내구성은 바나듐 함량이 증가할수록 SO2 내구성이 감소하는 경향이 있으며, W을 첨가 시 SOㅇ에 대한 내구성이 증가되며, W과 SiO2가 첨가되었을 때는 SO2에 대한 내구성이 증가하는 경향을 보인다. 그러나 W과 SiO2에 의한 내구성 증가는 이미 기존에 알려져 있는 수준의 SO2 내구성 증가이며, 고농도의 SO2가 존재하는 배기가스의 처리를 위한 SCR 촉매로는 더욱 높은 내구성을 갖는 촉매가 필요할 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
삼원촉매기술은 어떠한 물질을 제거하는가?
자동차는 크게 두 가지 종류로 연료의 종류에 따라서가솔린 자동차와 디젤자동차로 구분되고 있다. 가솔린 자동차의 경우 배출되는 오염물질을 제거하기 위한 삼원촉매(three-way -catalyst)가개발되어 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(Hydrocarbon)등의 물질을 제거함으로써 디젤자동차가 보다 많은 오염물질을 배출하는 실정이다. 따라서 디젤자동차에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위한 후처리 기술에 연구가 증가되는 추세이다[4].
바나듐은 촉매 표면에서 어떠한 형태를 가지는가?
이러한 촉매의 물리⋅화학적 성질은 촉매활성 및 표면 바나듐 종의 유형에 영향을 미친다[7-8]. 바나듐은 촉매표면에서 isolated vanadium (사면체 또는 팔면체 배위), polymeric type vanadium (산화 티타니아에 분산) 및 bulk vanadium oxide(비정질 또는 결정 형태)과 같은 다양한 형태로 존재한다[9-11]. 이러한 구조는 NH3-SCR 반응에 다양한 영향을 미친다[12-13].
VOx/TiO2촉매의 문제점은 무엇인가?
이 중 VOx/TiO2는 NH3-SCR 기술에 있어서 SO2에 대한 저항성이 우수하며 상업적으로 안정된 기술로서 가장 널리 사용되고 있다[17-19]. 그러나, LNG를 제외한 대부분의 연료가 황성분을 포함한 화석연료이며, 배기가스에 상당량의 SO2가 포함된 배출가스가 발생한다. 이러한 SO2는 SCR 환원제인 암모니아 및 배가스 내의 수분과 반응하여 NH4HSO4가 촉매의 표면에 형성되어 촉매의 활성저하를 유발한다. VOx/TiO2는 또한 상대적으로 SO2에 대한 저항성이 우수하지만 이들 촉매 역시 300 ℃ 이하의 낮은 온도에서는 촉매의 활성저하가 발생한다[20].
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