[논문]초음파 분무 열분해법에 의한 산화물 환원 공정의 구형 Bi2Te3 분말 합성

송철한; 장대환; 진연호; 공만식

doi:10.5695/jkise.2017.50.2.114

초음파 분무 열분해법에 의한 산화물 환원 공정의 구형 Bi2Te3 분말 합성
Spherical Bi2Te3 Powder Synthesized by Oxide-Reduction Process via Ultrasonic Spray Pyrolysis 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.50 no.2, 2017년, pp.114 - 118

송철한 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 장대환 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 진연호 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 공만식 (고등기술연구원 신소재공정센터)

Abstract ▼ AI-Helper

Bismuth telluride ($Bi_2Te_3$) and its alloys are well-known thermoelectric materials for ambient temperature applications. In this study, the dissolved Bi-Te precursor solution was used to synthesis metallic $Bi_2Te_3$ powder via ultrasonic spray pyrolysis and reduction process. The droplets of the Bi-Te precursor solution were decomposed to Bi-Te oxide powders by ultrasonic spray pyrolysis. The spherical $Bi_2Te_3$ powders were synthesized by reduction reaction in atmosphere of hydrogen gas at the temperature above $375^{\circ}C$ for 6h. The reduced $Bi_2Te_3$ powders have a mean particle size of $1.5{\mu}m$. The crystal structure of the powder was evaluated by X-Ray diffraction(XRD), and the microstructure with size and shape powders was observed by fieldemission scanning electron microscope(FE-SEM) and transmission electron microscope(TEM).

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 높은 충진율의 균일한 구형 입자 분말을 제조하고자 초음파 분무 열분해법을 이용하여 Bi-Te계 산화물 합성을 시도하였다. 합성된 BiTe계 산화물로부터 환원 열처리 공정에 의하여, Bi₂Te₃열전재료를 합성하고, 환원 온도에 따라 높은 충진율의 구형 입자 분말 형성에 주안점을 두고 있다.
본 연구에서는 비스무스 염, 텔루륨 염을 초기 원료로 하여, 고밀도의 입자 분말을 합성하기 위해 연속 공정이 가능한 초음파분무 열분해법으로, 구형의 Bi-Te계 산화물 분말을 합성하였다. 800 ℃의 열분해 온도에서 합성된 분말은 약 1 µm 크기의 평균 입도를 나타내었으며, 열역학적으로 안정한 BiTe₃O_7.
375 ℃에서 6시간 동안 환원 열처리를 통해 충분히 환원되었음을 나타내었고, 고밀도의 구형 형상이 유지됨을 확인하였다. 환원 공정에 의해 제조된 rhombohedral 구조의 Bi₂Te₃구형 입자 분말은 소결체 제조 시, 잔류 기공 제어를 통해 열전특성 향상을 기대하는 바이다.

제안 방법

5상을 갖는 것을 확인하였다. 고밀도의 구형 입자로부터 온도별 환원 열처리를 통하여, Bi₂Te₃열전 분말이 형성되는 것을 관찰하여 제조되는 분말의 결정구조를 제어할 수 있는 적절한 공정 조건을 제시하였다. 375 ℃에서 6시간 동안 환원 열처리를 통해 충분히 환원되었음을 나타내었고, 고밀도의 구형 형상이 유지됨을 확인하였다.
높은 충진율의 열전 분말을 제조하는 목적으로, 초음파 분무 열분해법의 공정 온도에 따라 결정구 조의 변화를 확인하기 위해 반응로 내부의 온도를 400, 600, 800℃로 변화시켜 Bi-Te계 산화물 분말을 합성하였다. (1 − x)/2 Bi₂O₃+xTeO₂=Bi_(1–x)Te_xO_(3+x)/2은 Bi₂O₃-TeO₂의 화학반응식이며, 그림 2는 합성된 BiTe 산화물 분말의 공정온도에 따른 X-선 회절패턴을 분석한 결과이다.
이들 Bi-Te계 산화물 분말을 수소가스 분위기 중에서 각각 300℃, 350℃, 375℃에서 6시간 환원 열처리를 하였다. 초음파분무 열분해 및 환원 열처리에 따른 분말입자의 크기, 형상 및 상(phase) 변화는 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, S-4800, Hitachi, JAPAN)와 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD-6100, Simadzu, JAPAN)를 이용하여 분석하였다.
또한, 공정상의 열분해 온도가 증가할수록 평균 입도가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 액적 내부의 비스무스 염, 텔루륨 염 및 수화 물이 고온의 열분해 공정에서 표면에너지 차이에 의한 표면장력을 최소화함에 따라 핵생성 및 결정 화가 기인한 것으로 판단된다 [17]. 잔류 물질의 완전한 열분해를 고려하여 800℃의 온도를 적절한 합성조건으로 결정하였다.
초음파분무 열분해 및 환원 열처리에 따른 분말입자의 크기, 형상 및 상(phase) 변화는 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, S-4800, Hitachi, JAPAN)와 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD-6100, Simadzu, JAPAN)를 이용하여 분석하였다. 초음파 분무 열분해법으로 합성된 Bi-Te계 산화물 분말과 환원 열처리로 제조된 Bi₂Te₃열전 분말의 미세구조는 TEM(Transmission Electron Microscope, TEM, JEM-2100, JEOL, USA)을 이용하여 분석하였다.
초음파 분무 열분해법으로 합성된 고밀도 구형 입자 분말로부터 열전 분말을 제조하고자 수소가스 분위기 중에서 합성을 시도하였다. 그림 4는 각각 300℃, 350℃, 375℃의 온도에서 6시간 환원 열처리한 분말의 X선 회절패턴을 분석한 결과이다.
)을 사용하였다. 초음파 분무 열분해법을 이용하여, 환원 열처리 공정으로 Bi₂Te₃(Bismuth Telluride) 분말을 제조하였다. 전구체 용액은 1.
이들 Bi-Te계 산화물 분말을 수소가스 분위기 중에서 각각 300℃, 350℃, 375℃에서 6시간 환원 열처리를 하였다. 초음파분무 열분해 및 환원 열처리에 따른 분말입자의 크기, 형상 및 상(phase) 변화는 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, S-4800, Hitachi, JAPAN)와 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD-6100, Simadzu, JAPAN)를 이용하여 분석하였다. 초음파 분무 열분해법으로 합성된 Bi-Te계 산화물 분말과 환원 열처리로 제조된 Bi₂Te₃열전 분말의 미세구조는 TEM(Transmission Electron Microscope, TEM, JEM-2100, JEOL, USA)을 이용하여 분석하였다.

대상 데이터

Bi-Te계 합금분말 합성을 위한 초기원료로서, 비스무스 염(Bi(NO₃)), 텔루륨 염(Te(OH)₆)을 사용하였다. 초음파 분무 열분해법을 이용하여, 환원 열처리 공정으로 Bi₂Te₃(Bismuth Telluride) 분말을 제조하였다.
이는 초음파 진동자에 의해 전구체 용액에서 액적을 형성하고, 형성된 액적은 운반 가스(Carrier gas) 인 질소로 3 L/min의 속도로 수직형 관상로 내부로 분무시켜, 열분해 반응존에 의한 핵생성 및 결정화로 상부에 위치한 포집부로 이동시켰다. 분무된 액적의 열분해, 핵생성 및 결정화를 위해 관상로의 내부 온도를 400~800℃로 제어하였고, 포집부 내 필터를 이용하여 Bi-Te계 산화물 분말을 포집하였다. 분말은 ADVANTEC Filter Papers(No.
전구체 용액은 1.0 M Bi(NO3)3 ·5H2O (High Purity Chemical, 99.99%)를 100 ml 질산용액 (HNO3, Daejung, 70%)에 용해시키고, 1.5 M Te(OH)6(High Purity Chemical, 99.9%)를 탈 이온수 (Deionized Water) 100 ml에 용해하여 제조하였다.
제조된 분말은 약 1.5 µm의 이하의 입자 크기를 가지는 구형 형상의 입자들로 구성되어 있다.

성능/효과

5 상으로 존재함을 관찰하였다. 350 ℃에서 환원 열처리한 분말은 Bi₂Te₃상과 Bi₂Te₂O₇상의 혼재상이 관찰되었으며, 이는 구형분말 내부까지 충분히 환원되지 못하여, 준안정상인 Bi₂Te₂O₇상으로 확인되었다. 375℃에서는 6시간 동안 환원 열처리한 분말은 Bi₂Te₃상만 관찰되었으며, 열전소재 분말 합금화의 구동력인 온도의 영향으로, 환원될 수 있는 충분한 에너지를 갖고 있기에, 구형 형상을 유지할 수 있는 Bi₂Te₃열전 분말로 모두 환원되어짐을 알 수 있었다.
고밀도의 구형 입자로부터 온도별 환원 열처리를 통하여, Bi₂Te₃열전 분말이 형성되는 것을 관찰하여 제조되는 분말의 결정구조를 제어할 수 있는 적절한 공정 조건을 제시하였다. 375 ℃에서 6시간 동안 환원 열처리를 통해 충분히 환원되었음을 나타내었고, 고밀도의 구형 형상이 유지됨을 확인하였다. 환원 공정에 의해 제조된 rhombohedral 구조의 Bi₂Te₃구형 입자 분말은 소결체 제조 시, 잔류 기공 제어를 통해 열전특성 향상을 기대하는 바이다.
375℃에서는 6시간 동안 환원 열처리한 분말은 Bi2Te3상만 관찰되었으며, 열전소재 분말 합금화의 구동력인 온도의 영향으로, 환원될 수 있는 충분한 에너지를 갖고 있기에, 구형 형상을 유지할 수 있는 Bi2Te3열전 분말로 모두 환원되어짐을 알 수 있었다.
(1 − x)/2 Bi₂O₃+xTeO₂=Bi_(1–x)Te_xO_(3+x)/2은 Bi₂O₃-TeO₂의 화학반응식이며, 그림 2는 합성된 BiTe 산화물 분말의 공정온도에 따른 X-선 회절패턴을 분석한 결과이다. 400 ℃에서는 Bi₂Te₂O₇상임을, 600℃에서는 Bi₂Te₂O₇와 BiTe₃O_7.5의 혼재상임을 관찰하였고, 800℃에서는 BiTe₃O_7.5단일상을 확인하였다. 이는 초음파분무 열분해 공정에서 열분해 온도에 의한 산화물의 상호간 고용과 화합물화 반응으로 결정화가 일어남을 보여준다.
800 ℃의 열분해 온도에서 합성된 분말은 약 1 µm 크기의 평균 입도를 나타내었으며, 열역학적으로 안정한 BiTe3O7.5상을 갖는 것을 확인하였다.
5 산화물 분말은 고밀도 형태의 구형 분말임을 관찰하였고, 375℃에서 6시간 동안 환원 열처리에 의해 제조된 Bi₂Te₃분말은 1차상 입자들이 응집하여 2차상 입자를 형성하고 있다는 것을 보여준다. FFT 분석 결과로부터 제조된 분말이 우수한 결정화도를 가지고 있고, rhombohedral 구조의 Bi₂Te₃결정구조라는 것을 확인하였다.
환원 열처리를 통하여, 산화물 분말의 환원과 동시에 입자 성장이 발생하여 입자가 커짐을 확인하였다. TEM 사진에서 보듯이, 초음파 분무 열분 해법으로 합성된 BiTe₃O_7.5 산화물 분말은 고밀도 형태의 구형 분말임을 관찰하였고, 375℃에서 6시간 동안 환원 열처리에 의해 제조된 Bi₂Te₃분말은 1차상 입자들이 응집하여 2차상 입자를 형성하고 있다는 것을 보여준다. FFT 분석 결과로부터 제조된 분말이 우수한 결정화도를 가지고 있고, rhombohedral 구조의 Bi₂Te₃결정구조라는 것을 확인하였다.
그림 3은 각각의 온도에서 합성된 Bi-Te계 산화물 분말의 형상 및 입도 변화를 보여주는 FE-SEM 사진과 Size analyzer program을 통해 분석한 결과이며, 고온의 열분해 공정으로 합성된 분말은 우수한 진구도를 갖는 구형임을 확인하였다. 400 ℃의 경우, 합성된 분말 표면의 거칠기가 존재하는 것으로 관찰되었는데, 이는 열분해에 의한 핵생성, 결정화 및 액적의 수축이 충분히 일어나지 않은 상태인 것으로 사료된다.
5 µm의 이하의 입자 크기를 가지는 구형 형상의 입자들로 구성되어 있다. 환원 열처리를 통하여, 산화물 분말의 환원과 동시에 입자 성장이 발생하여 입자가 커짐을 확인하였다. TEM 사진에서 보듯이, 초음파 분무 열분 해법으로 합성된 BiTe₃O_7.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	파워팩터란 무엇인가?	이 식에서 σ는 전기전도도(electrical conductivity), S는 제벡계수(Seebeck coefficient), T는 절대온도이며, κ는 열전도도(thermal conductivity)이다. 전기전도도와 제벡계수의 제곱을 곱한 값을 파워팩터(power factor)라 한다. 위 식에서와 같이 열전재료의 성능 지수(ZT)가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도를 높이거나 열전도도를 감소시켜야 한다.
	일반적인 나노결정립 형태의 열전재료를 제조하는 방법인 기계적 밀링법, 아크 용해법, 공침법 등의 공법의 한계점은 무엇인가?	또한, 기계적 밀링법, 아크 용해법, 공침법, 수열합성법, 용매열합성법, 등을 이용하여 합성되고 있다 [11-15]. 이러한 방법들은 분말의 입자 크기 제어가 어렵고, 장시간의 반응시간을 요구하거나 고온 고압 반응, 반응기 크기 등 제한적인 부분이 있다. 초음파 분무 열분해법은 주파수를 이용하여 출발 물질의 용액을 미립의 액적으로 분무시켜, 제조 분체의 입도 분포 및 평균 크기를 결정하게 되고, 초음파 분무에 의해 발생된 액적은 열분해 영역을 통과하면서 고온의 열에 의해 건조 및 열분해 반응이 일어난다.
	벌크형태의 열전재료가 높은 열전도율을 가지는 이유는?	일반적으로 벌크형태의 열전재료는 결정의 격자 진동(phonon)에 의해 열이 전달되고, 원자간 강한 결합과 가벼운 원소로 구성되어 대칭성이 높을수록 포논의 산란이 제한적이기 때문에 높은 열전도율을 가지게 된다 [5]. 최근에는 열전재료의 결정립을 나노화시킴으로서 새롭게 형성된 수많은 나노계면에서 포논의 산란을 증가시켜 열전도도 감소를 유도하여 성능지수를 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다 [6,7].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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