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문제 정의
- 본 연구에서는 실리콘과 탄소 복합환원을 이용하여 페로실리콘을 제조하고자 한다. 금속실리콘은 고가의 환원제로 상업적으로 적용이 적합하지 않으나 반도체나 태양광 웨이퍼 제조 시 발생하는 스크랩등과 같은 부산물 소재를 사용하면 저가에 환원제를 확보할 수 있다.
- 실리콘 및 탄소 복합 열환원 공정에서 환원제는 실리콘과 실리콘카바이드를 사용하게 되며 반응열과 외부에너지를 통해 반응이 일어나게 된다. 크롬광은 일반적으로 FeCr2O4 형태로 존재하나 Fe2O3와 Cr2O3의 환원 반응으로 구분하여 열역학적 반응의 가능성을 검토하고자 하였다. 자발 반응의 여부를 확인하기 위하여 표준 자유에너지 변화를 계산하였으며 상용 패키지인 FactSage 7.
제안 방법
- 금속 반응물의 성분을 파악하기 위하여 A와 C배합으로 실험한 금속생성물 시료를 주사전자현미경으로 조직을 관찰하고 성분분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig.
- 실험에서 배합한 비율을 적용하여 평형상의 생성량을 계산하였다. 금속용탕이 생성되는 경우 Fe, Cr, Si의 함량을 계산하여 분율을 도출하였으며 슬래그 상의 경우도 마찬가지로 실시하여 그 함량을 비교하고자 하였다.
- 성형 후 디스크 모양을 유지하고 있었으며 반응 실험을 위해 흑연 도가니에 장입하여 준비하였다. 나머지 시료에 대해서는 X선 회절분석기(Rigaku D/Max-3A, Japan)를 이용하여 시료 혼합이 적정한지 대해서 검증하였다.
- 냉각 후 시료를 회수하여 다이아몬드 휠을 이용하여 절단하였으며 슬래그 및 금속 성분에 대한 육안 관찰을 실시하였다. 절단된 시료는 주사전자현미경(JEOL, JSM 7600F, Japan) 및 전자 미소분석기(JEOL, JXA-8100, Japan)를 사용하여 면 표면 및 성분 분석을 실시하였다.
- 대표적인 환원제 소재는 태양광 웨이퍼 슬러지에서 회수한 분말로 대략 실리콘과 실리콘카바이드가 절반 정도씩 혼합되어 있으며 이를 적절히 활용하면 이산화탄소 발생은 저감하면서 저가에 페로실리크롬을 제조할 수 있다. 먼저 열역학 계산을 통해 반응의 가능성을 확인하고 평형상 분율을 계산하였다. 이후 이를 확인하는 실험을 실시하였으며, 제조된 시료의 성분과 열역학 평형상 계산 예측값과 비교하여 결과를 고찰하였다.
- 반응 실험 시료를 준비하기 위하여 비율대로 정량하고 원료를 볼밀 공정을 통해 한 시간동안 유지하여 광물과 환원제가 균일하게 혼합되도록 하였다. 이후 시료 투입을 위하여 60 g을 정량한 후 내경 5 cm디스크 모양의 금형을 이용하여 일축 가압 성형하였으며 힘은 2500 kgf를 가하였다.
- 절단된 시료는 주사전자현미경(JEOL, JSM 7600F, Japan) 및 전자 미소분석기(JEOL, JXA-8100, Japan)를 사용하여 면 표면 및 성분 분석을 실시하였다. 슬래그 상의 성분 분석을 위해서 X선 형광분석기(RIGAKU, Simultix 12, Japan)을 사용하여 정량하였다.
- 열역학 계산에서 확인한 결과를 바탕으로 반응온도는 1500, 1600 ℃ 로 설정하였으며 유지시간은 1시간으로 하였다. 승온 속도는 시간당 200도를 설정하여 실험하였으며 튜브에는 300 cm3/min의 아르곤 기체를 일정하게 흘려주어 실험을 진행하였다.
- 실리콘카바이드를 단독으로 사용하여 환원한 시료의 경우도 동일하게 시료를 채취하여 조직 및 상분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 전자현미경 사진에서 관찰되는 바와 같이 다양한 물질 혼재되어 있음을 확인할 수 있었다.
- 0을 이용하여 계산하였다. 실험에서 배합한 비율을 적용하여 평형상의 생성량을 계산하였다. 금속용탕이 생성되는 경우 Fe, Cr, Si의 함량을 계산하여 분율을 도출하였으며 슬래그 상의 경우도 마찬가지로 실시하여 그 함량을 비교하고자 하였다.
- 열전대 온도측정 및 보정을 실시하여 등온 구간에 시료가 위치하도록 설정하였다. 열역학 계산에서 확인한 결과를 바탕으로 반응온도는 1500, 1600 ℃ 로 설정하였으며 유지시간은 1시간으로 하였다. 승온 속도는 시간당 200도를 설정하여 실험하였으며 튜브에는 300 cm3/min의 아르곤 기체를 일정하게 흘려주어 실험을 진행하였다.
- 튜브의 내경은 80 mm이며 발열 구간은 510 mm이다. 열전대 온도측정 및 보정을 실시하여 등온 구간에 시료가 위치하도록 설정하였다. 열역학 계산에서 확인한 결과를 바탕으로 반응온도는 1500, 1600 ℃ 로 설정하였으며 유지시간은 1시간으로 하였다.
- 원료 배합을 실시한 후 적절한 혼합이 이루어졌는지 확인하기 위하여 X선 회절분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. A시료는 실리콘 환원제를 사용한 경우로 관련 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다.
- 반응 실험 시료를 준비하기 위하여 비율대로 정량하고 원료를 볼밀 공정을 통해 한 시간동안 유지하여 광물과 환원제가 균일하게 혼합되도록 하였다. 이후 시료 투입을 위하여 60 g을 정량한 후 내경 5 cm디스크 모양의 금형을 이용하여 일축 가압 성형하였으며 힘은 2500 kgf를 가하였다. 성형 후 디스크 모양을 유지하고 있었으며 반응 실험을 위해 흑연 도가니에 장입하여 준비하였다.
- 먼저 열역학 계산을 통해 반응의 가능성을 확인하고 평형상 분율을 계산하였다. 이후 이를 확인하는 실험을 실시하였으며, 제조된 시료의 성분과 열역학 평형상 계산 예측값과 비교하여 결과를 고찰하였다.
- 크롬광은 일반적으로 FeCr2O4 형태로 존재하나 Fe2O3와 Cr2O3의 환원 반응으로 구분하여 열역학적 반응의 가능성을 검토하고자 하였다. 자발 반응의 여부를 확인하기 위하여 표준 자유에너지 변화를 계산하였으며 상용 패키지인 FactSage 7.0을 사용하였다.9) 실리콘과 실리콘카바이드를 환원제로 하는 주요 반응에 대한 표준자유에너지변화 값을 Fig.
- 냉각 후 시료를 회수하여 다이아몬드 휠을 이용하여 절단하였으며 슬래그 및 금속 성분에 대한 육안 관찰을 실시하였다. 절단된 시료는 주사전자현미경(JEOL, JSM 7600F, Japan) 및 전자 미소분석기(JEOL, JXA-8100, Japan)를 사용하여 면 표면 및 성분 분석을 실시하였다. 슬래그 상의 성분 분석을 위해서 X선 형광분석기(RIGAKU, Simultix 12, Japan)을 사용하여 정량하였다.
- 철강 원료로 사용되는 페로실리크롬 합금철을 제조하기 위하여 실리콘 및 탄소 복합 환원 공정을 제안하였으며 이론적 검토 및 실험적 검증을 통하여 아래와 같은 결론을 도출하였다.
- 9 %)를 사용하였으며 태양광 실리콘 슬러지에서 회수한 실리콘 및 실리콘 카바이드 혼합물((주)클린솔루션 제품)을 사용하였으며 혼합 비율은 분석결과 대략 1:1의 값을 나타냄을 확인하였다. 크롬광 100 g을 기준으로 페로실리크롬을 제조하기 위한 환원제의 양을 결정하였으며 반응성을 고려하여 실리콘보다는 실리콘카바이드 함량이 높은 경우 투입량을 증가시켰으며 반응 당량비 대비 각각 2.8, 4.3, 3.5배로 증가시켜 투입하였다.
- 45를 나타내었다. 환원제는 세 종류를 적용하여 실험을 실시하였다. 순수 실리콘(Sigma-Aldrich 99.
대상 데이터
- 고온 반응실험을 위해 수직 관상로를 사용하였다. 관상로는 수퍼칸탈 발열체를 사용하며 튜브의 재질은 고순도 알루미나로 최고온도 1750 ℃ 승온이 가능하다.
- 고온 반응실험을 위해 수직 관상로를 사용하였다. 관상로는 수퍼칸탈 발열체를 사용하며 튜브의 재질은 고순도 알루미나로 최고온도 1750 ℃ 승온이 가능하다. 튜브의 내경은 80 mm이며 발열 구간은 510 mm이다.
- 본 연구에서는 원료광물은 남아프리카공화국 산지에서 입수한 광물을 사용하였으며 그 성분은 X선 형광분석을 통해 정량하여 Table 1에 나타내었다. 광물에는 크롬산화물 기준으로 42 %를 함유하고 있으며 크롬과 철의 비율은 1.
- 관상로는 수퍼칸탈 발열체를 사용하며 튜브의 재질은 고순도 알루미나로 최고온도 1750 ℃ 승온이 가능하다. 튜브의 내경은 80 mm이며 발열 구간은 510 mm이다. 열전대 온도측정 및 보정을 실시하여 등온 구간에 시료가 위치하도록 설정하였다.
데이터처리
- 최종 제조된 시료의 성분 함량을 검증하기 위하여 열역학 평형상 분율 계산을 실시하였으며 상용 패키지인 Factsage 7.0을 이용하여 계산하였다. 실험에서 배합한 비율을 적용하여 평형상의 생성량을 계산하였다.
성능/효과
- 1) 페로실리크롬을 제조하기 위하여 크롬광물을 실리콘 및 실리콘카바이드로 환원하는 경우 표준자유에너지 변화를 검토하였으며 1600 ℃ 이상의 온도에서 자발반응이 가능할 것으로 예측하였다.
- 2) 크롬광은 1600 ℃에서 실리콘 및 실리콘카바이이드 환원제로 반응시킨 경우 성공적으로 금속 생성물이 생성됨을 확인할 수 있었다.
- 3) 크롬광은 1500 ℃에서 반응시키는 경우 실리콘 및 실리콘과 실리콘카바이드 복합 환원제를 사용하는 경우 성공적으로 금속과 슬래그 층분리가 발생함을 확인하였다.
- 4) 크롬광을 1500 ℃에서 실리콘카바이드 환원제와 한 시간 반응시킨 경우 금속과 슬래그의 층분리가 충분히 발생하지 않았으나 일부 환원 반응이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다.
- 5) 페로실리크롬을 실리콘 및 탄소 복합 열환원으로 제조하는 경우 실리콘카바이드 환원제가 다량으로 적용되면 온도를 1600 ℃이상으로 조업조건을 유지하는 것이 필요하다.
- 6) 반응 생성물인 금속 및 슬래그의 평형상 분율 계산을 실시하고 실험값과 비교한 결과 일치하고 있으며 일부 보정인자를 적용하면 성공적인 물질수지 도출이 가능할 것으로 판단된다.
- 2에 나타내었다. A시료는 실리콘 환원제를 사용한 경우로 관련 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다. B시료는 실리콘카바이드를 환원제로 사용하였으며 그 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다.
- 전자현미경 사진에서 관찰되는 바와 같이 다양한 물질 혼재되어 있음을 확인할 수 있었다. 각 물질의 성분 분석을 실시한 결과 밝은색 영역에서 페로실리크롬이 존재함을 확인할 수 있었다. 크롬 탄화물보다는 페로실리크롬이 일부 생성되어 산재함을 확인하였다.
- 실험 성분값과 비교하기 위하여 금속 생성물은 미소 전자분석, 슬래그는 X선 형광분석 결과값을 사용하였으며 Table 3에 나타내었다. 금속 성분의 값을 비교해보면 계산값과 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 슬래그 성분을 비교해보면 실험값에서 실리카의 함량이 다소 낮고 알루미나 및 마그네시아 함량이 다소 높은 것으로 나타난다.
- 5(a)와 같이 A 배합으로 반응하여 생성된 금속 생성물은 두 가지 상이 존재함을 확인할 수 있다. 두 상 모두 페로실리크롬이나 밝은 영역의 상은 철의 함량이 높고 어두운 상으로 표시되는 부분은 크롬과 실리콘의 함량이 높다. 이 두상이 조합된 형태의 합금철이 제조되었음을 확인할 수 있다.
- 크롬의 경우에는 고온인 1600 ℃ 이하에서는 크롬 탄화물이 안정하고 그 이상에서는 크롬 금속이 안정함을 확인할 수 있다. 따라서 이러한 결과를 바탕으로 실리콘카바이드 환원제를 이용하여 페로실리크롬을 제조하는 경우 공정온도는 1600 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다고 볼 수 있다. 실제 광물상으로 존재하는 크롬광의 경우에도 위의 반응에서 예측한 값과 큰 차이가 없을 것으로 예상되며 반응 온도 기준으로 활용하였다.
- 4에 나타내었다. 반응물을 확인한 결과 A와 C배합으로 실험 경우 반응물이 금속과 슬래그 부분으로 확연하게 분리되었음을 확인할 수 있었다. 실리콘 환원제를 적용하는 경우 위와 같은 반응이 적절하게 일어나고 슬래그 조성 또한 실리카의 함량이 증가함에 따라 융점이 감소하여 이와 같은 현상이 발생한 것으로 파악된다.
- 반응후 회수된 시료를 육안 확인한 결과 1600 ℃ 에서 반응시킨 시료는 활발한 반응이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 전체적으로 반응물의 비산이 발생하였으며 도가니에 잔류하는 시료는 금속반응물이었다.
- 어두운 색의 다각형 입자로 존재하는 상은 실리콘카바이드임을 확인하였으며 이는 미반응된 환원제로 사료된다. 불균일한 형태를 띠는 어두운 영역은 MgO, Al2O3, SiO2의 산화물로 슬래그상임을 확인할 수 있었다. 위의 결과를 보면 열역학에서 예측한 탄화물을 형성하는 반응보다는 실제로 페로실리크롬이 생성되는 반응이 이루어진 것으로 보이며 반응속도의 문제로 층분리가 발생하지 않은 것임을 알 수 있다.
- 크롬광을 환원하여 합금철을 제조 시 탄소 이외의 환원제를 이용할 수 있다. 산화 반응의 깁스자유에너지 값을 고려하면 알루미늄과 실리콘을 이용하여 열환원이 가능하며 실제 연구에서도 가능성이 확인되었다. 특히 알루미늄을 이용한 환원 반응은 테르밋 반응으로 알려져 있으며 일부 합금철을 제조하는데 실제로 이용된다.
- 결정립의 형태가 관찰되며 성분은 전체적으로 균일함을 확인하였다. 성분은 목표로 하는 페로실리크롬이 생성됨을 확인하였으며 상대적으로 크롬이 높게 검출됨을 확인할 수 있었다. 광물상의 크롬 대 철의 비율을 고려하면 철의 함량이 상대적으로 낮은 편인데 이는 격렬한 반응으로 손실된 용탕에 의해서 발생한 것으로 추측된다.
- 대부분의 슬래그 반응물은 비산하여 시료 채취가 불가하였다. 세 종류의 환원제를 적용한 경우 동일하게 금속 반응물이 생성됨을 확인할 수 있었으며 각각의 시료의 형태 및 성분에서는 큰 차이가 발생하지 않았으며 균질한 상태를 이루고 있음을 확인하였다. B배합으로 실험하여 대표적으로 회수한 금속반응물의 형상을 전자현미경으로 관찰하고 성분 분석을 실시한 결과를 Fig.
- 환원제는 세 종류를 적용하여 실험을 실시하였다. 순수 실리콘(Sigma-Aldrich 99.9 %)과 실리콘카바이드(Sigma-Aldrich 99.9 %)를 사용하였으며 태양광 실리콘 슬러지에서 회수한 실리콘 및 실리콘 카바이드 혼합물((주)클린솔루션 제품)을 사용하였으며 혼합 비율은 분석결과 대략 1:1의 값을 나타냄을 확인하였다. 크롬광 100 g을 기준으로 페로실리크롬을 제조하기 위한 환원제의 양을 결정하였으며 반응성을 고려하여 실리콘보다는 실리콘카바이드 함량이 높은 경우 투입량을 증가시켰으며 반응 당량비 대비 각각 2.
- 금속 성분의 값을 비교해보면 계산값과 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 슬래그 성분을 비교해보면 실험값에서 실리카의 함량이 다소 낮고 알루미나 및 마그네시아 함량이 다소 높은 것으로 나타난다. 전체적으로 동일한 경향을 보여주고 있어 광물의 성분의 편차 및 회수율로 보정이 가능할 것으로 예측된다.
- 대부분을 차지하는 영역에서는 페로실리크롬이 관찰되지만 어두운 영역은 실리콘이 함유되지 않은 페로크롬이 관찰되었다. 실리콘 단독인 경우와 실리콘카바이드를 혼합한 복합 열 환원의 경우 생성된 금속 생성물의 형태가 상이하게 나타남을 확인할 수 있다.
- 크롬 탄화물보다는 페로실리크롬이 일부 생성되어 산재함을 확인하였다. 어두운 색의 다각형 입자로 존재하는 상은 실리콘카바이드임을 확인하였으며 이는 미반응된 환원제로 사료된다. 불균일한 형태를 띠는 어두운 영역은 MgO, Al2O3, SiO2의 산화물로 슬래그상임을 확인할 수 있었다.
- 금속 생성물이 성공적으로 층분리가 일어난 1500 ℃ 반응시료 A와 C에서 금속과 슬래그 성분이 열역학 평형 상 분율 계산값과 일치하는지 비교하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 열역학 계산 결과를 보면 이전 표준에너지변화 계산과 동일하게 탄화규소가 포함된 경우에는 금속용탕을 생성하기보다는 크롬 및 철 탄화물을 생성하는 것으로 결과가 도출된다. 실리콘으로 환원하는 경우는 성공적으로 금속 용탕이 생성됨을 확인할 수 있다.
- 불균일한 형태를 띠는 어두운 영역은 MgO, Al2O3, SiO2의 산화물로 슬래그상임을 확인할 수 있었다. 위의 결과를 보면 열역학에서 예측한 탄화물을 형성하는 반응보다는 실제로 페로실리크롬이 생성되는 반응이 이루어진 것으로 보이며 반응속도의 문제로 층분리가 발생하지 않은 것임을 알 수 있다.
- 전체 시료에서공통적으로 크롬광인 Cr2FeO4 크로마이트 광물상이 공통으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 위의 결과를 통해 원료 광물과 환원제가 적절히 혼합되었음을 확인할 수 있었다.
- 실리콘 환원제의 경우 전체 자유에너지변화값이 음의 값을 나타내고 있어 기존 연구에서 보고된 바와 같이 반응이 가능하다. 자유에너지 변화값의 정도를 살펴보면 크롬보다는 철이 환원이 용이하다는 것을 확인할 수 있으며 이는 전반적인 열역학 값과 일치하는 결과이다. 실리콘 카바이드를 환원제로 사용하는 경우는 실리콘의 환원 거동과 거의 유사하다.
- 6에 나타내었다. 전자현미경 사진에서 관찰되는 바와 같이 다양한 물질 혼재되어 있음을 확인할 수 있었다. 각 물질의 성분 분석을 실시한 결과 밝은색 영역에서 페로실리크롬이 존재함을 확인할 수 있었다.
- C 시료는 혼합물을 사용한 경우로 두 환원제 피크가 모두 관찰된다. 전체 시료에서공통적으로 크롬광인 Cr2FeO4 크로마이트 광물상이 공통으로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 위의 결과를 통해 원료 광물과 환원제가 적절히 혼합되었음을 확인할 수 있었다.
- 각 물질의 성분 분석을 실시한 결과 밝은색 영역에서 페로실리크롬이 존재함을 확인할 수 있었다. 크롬 탄화물보다는 페로실리크롬이 일부 생성되어 산재함을 확인하였다. 어두운 색의 다각형 입자로 존재하는 상은 실리콘카바이드임을 확인하였으며 이는 미반응된 환원제로 사료된다.
후속연구
- 전체적으로 동일한 경향을 보여주고 있어 광물의 성분의 편차 및 회수율로 보정이 가능할 것으로 예측된다. 위의 결과를 바탕으로 평형상 계산값을 기반으로 물질수지를 도출하고 실험값을 통해 보정을 실시하는 하면 실리콘 및 탄소 복합 열환원을 이용한 페로실리크롬 제조 물질수지 도출이 가능할 것으로 예상된다.
- 슬래그 성분을 비교해보면 실험값에서 실리카의 함량이 다소 낮고 알루미나 및 마그네시아 함량이 다소 높은 것으로 나타난다. 전체적으로 동일한 경향을 보여주고 있어 광물의 성분의 편차 및 회수율로 보정이 가능할 것으로 예측된다. 위의 결과를 바탕으로 평형상 계산값을 기반으로 물질수지를 도출하고 실험값을 통해 보정을 실시하는 하면 실리콘 및 탄소 복합 열환원을 이용한 페로실리크롬 제조 물질수지 도출이 가능할 것으로 예상된다.
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