[논문]염 보조 초음파 분무 열분해법을 이용한 ZrO2:Eu3+ 나노입자의 합성 및 발광 특성

황보영; 임효령; 이영인

doi:10.3740/mrsk.2017.27.5.270

문제 정의

본 연구에서는 USP 공정을 이용하여 ZrO₂:Eu³⁺ 형광체 나노입자를 합성하기 위해, 전구체 용액에 가격이 저렴한 소금(NaCl)을 용해하는 염보조 초음파 분무 열분해 공정(salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis, SA-USP)을 도입하였다. 이를 통해 USP 공정을 통해 1차 입자 사이에 NaCl이 위치하는 복합재료 형태의 분말을 합성하고, NaCl을 재 용해시켜 합성된 분말로부터 제거함으로써, 입자 성장 및 응집이 억제된 ZrO₂:Eu³⁺ 형광체 나노입자를 합성하고자 하였다.
NaCl의 회절패턴이 강하게 관찰되었지만, 미세하게 정방정계(tetragonal) ZrO₂의 회절 피크도 확인되어 성공적으로 ZrO₂가 합성되었다는 것을 알 수 있다. 상대적으로 미세한 ZrO2의 회절패턴은 합성된 ZrO₂ 입자가 매우 작은 크기로 NaCl 기지에 균일하게 분산되어 있기 때문이라고 판단되며, NaCl의 제거 이후에 미세한 입도와 응집이 억제된 분말을 기대할 수 있어 본 연구의 목적에 잘 부합하는 결과라고 할 수 있다.
형광체 나노입자를 합성하기 위해, 전구체 용액에 가격이 저렴한 소금(NaCl)을 용해하는 염보조 초음파 분무 열분해 공정(salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis, SA-USP)을 도입하였다. 이를 통해 USP 공정을 통해 1차 입자 사이에 NaCl이 위치하는 복합재료 형태의 분말을 합성하고, NaCl을 재 용해시켜 합성된 분말로부터 제거함으로써, 입자 성장 및 응집이 억제된 ZrO₂:Eu³⁺ 형광체 나노입자를 합성하고자 하였다. 본 연구에서 희생물질로 NaCl을 선택한 이유는 가격이 매우 저렴하고, 저온에서 결정화되어 ZrO₂ 내부에 Na 또는 Cl이 잔류하는 것을 회피할 수 있고, 융점이 801 ^oC로 높아 공정 중에 액상이 형성되기 어려워 확산에 의한 나노입자의 성장을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

제안 방법

미세액적을 관상 로 내부로 이동시키기 위한 운반가스(carrier gas)는 고순도 산소 가스를 선택하여 사용하였고, 2 lpm의 속도로 공급하여 미세액적을 운반하였다. 관상 로의 내부 온도는 800 ^oC로 설정하여 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열분해 그리고 결정화를 유도하였고, 최종적으로 관상 로의 상부에 필터페이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 위치시켜 합성된 분말을 취득하였다. 합성된 분말로부터 NaCl을 제거하기 위해, 초순수와 초음파 분산기(ultrasonicator, VC-505, Sonics & Materials, USA) 및 원심분리기(centrifugal separator, 1236R, Labogene, Korea)를 이용해 초 순수로 5번 이상 세척을 실시하였다.
상기의 공정으로 합성된 분말의 형상과 직경은 전계 방사형 주사 현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD,X'Pert3 Powder, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 분말의 결정구조를 확인하였다. 또한 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 보다 상세하게 미세구조를 분석하였다. 제조된 분말의 형광 특성을 확인하기 위해, 형광분광광도계(Fluorescence Spectrophotometer, NanoLog, HORIBACo.
본 연구에서는 염 보조 초음파 분무 열분해 공정을 이용하여 ZrO²:Eu³⁺ 나노입자를 성공적으로 합성하였다. 형상학적 분석을 통해, 제조된 분말은 약 11 nm의 평균 입도를 갖는 구형의 나노입자로 확인되었고, 결정성이 우수하였으며, 입자 간 강한 응집은 관찰되지 않았다.
상기와 같이 합성된 분말에서 NaCl을 제거하기 위한 세척공정을 진행하였고, Fig. 3은 세척 공정을 통해 얻은 분말의 주사전자현미경 사진이다. 입자 크기는 주사전자현미경으로 정확하게 관찰할 수 없을 정도로 미세하였고, 이를 통해 NaCl 제거 후에 개개의 미세한 1차입자가 강한 응집 없이 분리된 것을 확인할 수 있었다.
상기의 공정으로 합성된 분말의 형상과 직경은 전계 방사형 주사 현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD,X'Pert3 Powder, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 분말의 결정구조를 확인하였다.
또한 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 보다 상세하게 미세구조를 분석하였다. 제조된 분말의 형광 특성을 확인하기 위해, 형광분광광도계(Fluorescence Spectrophotometer, NanoLog, HORIBACo. Ltd.,, Japan)을 이용하여 여기 및 방출 스펙트럼을 측정하여 분석하였다.
본 연구에서 희생물질로 NaCl을 선택한 이유는 가격이 매우 저렴하고, 저온에서 결정화되어 ZrO₂ 내부에 Na 또는 Cl이 잔류하는 것을 회피할 수 있고, 융점이 801 ^oC로 높아 공정 중에 액상이 형성되기 어려워 확산에 의한 나노입자의 성장을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 제조된 분말의 형상, 결정구조 및 미세구조를 체계적으로 분석하였으며, Eu³⁺ 이온의 농도가 제어된 나노입자를 합성하여 광발광(photoluminescence) 특성을 확인하고 기존 보고된 연구결과와 비교 분석함으로써, 합성된 ZrO₂:Eu³⁺ 나노입자의 형광체로의 응용가능성을 고찰하였다.
합성된 분말로부터 NaCl을 제거하기 위해, 초순수와 초음파 분산기(ultrasonicator, VC-505, Sonics & Materials, USA) 및 원심분리기(centrifugal separator, 1236R, Labogene, Korea)를 이용해 초 순수로 5번 이상 세척을 실시하였다.
합성한 분말의 미세구조와 평균 직경을 보다 정확하게 관찰하기 위해 투과전자현미경을 이용하여 분석을 실시하였다. Fig.

대상 데이터

ZrO2:Eu3+ 나노입자를 제조하기 위한 전구체 용액은 10 mM의 zirconium(IV) oxynitrate hydrate powder[ZrO-(NO3)2·xH2O, 99 %, Sigma-Aldrich], 80 mM의 sodiumchloride(NaCl, 99.5 %, Sigma-Aldrich)를 초 순수(deionized water)에 용해하여 제조한 후, 추가적으로 20mM의 citric acid(> 99.5 %, Sigma-Aldrich)와 Europium(III) nitrate pentahydrate[Eu(NO3)3·5H2O, 99.9 %, SigmaAldrich]를 ZrO2 대비 1, 5, 10, 20 mol%가 되도록 칭량하고 상기 용액에 용해하여 준비하였다.
7 MHz로 설정된 초음파 진동자에 의해서 미세 액적의 형태로 관상 로(tube furnace) 내부로 분무되었다. 미세액적을 관상 로 내부로 이동시키기 위한 운반가스(carrier gas)는 고순도 산소 가스를 선택하여 사용하였고, 2 lpm의 속도로 공급하여 미세액적을 운반하였다. 관상 로의 내부 온도는 800 ^oC로 설정하여 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열분해 그리고 결정화를 유도하였고, 최종적으로 관상 로의 상부에 필터페이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 위치시켜 합성된 분말을 취득하였다.

성능/효과

4A는 세척 공정을 통해 얻은 분말의 XRD 회절 분석 결과를 보여주며, 합성된 모든 분말은 정방정계의 ZrO2로 확인되었다. (101)면의 패턴과 상대적으로 고각(작은면간거리)의 회절 패턴인 (112)면으로부터 얻은 반가폭과 Scherrer 식을 통해 계산된 평균 입자 크기는 약 11-13 nm 수준이었으며, Eu의 양이 증가함에 따라 결정립크기가 미세하게 증가하는 것으로 확인되었으나, 주목할만한 수준의 증가는 아니었다. Eu³⁺의 도핑 여부를 XRD회절 패턴으로부터 확인하기 위해, Fig.
200 nm부터 300 nm 사이에서 관찰되는 피크는 Eu³⁺의 charge transfer state와 관련된 것이며, O²⁻ 이온의 2p 오비탈(orbital)의 전자가 Eu³⁺이온 4f 오비탈로의 천이에 의한 것으로 알려져 있다.¹³⁾ 350 nm 이상에서 관찰되는 피크는 7F⁰-5D⁴(362 nm), 7F⁰-5L⁷ (385 nm), 7F⁰-5L⁶ (396 nm), 7F⁰-5D³(414 nm)로의 여기 전이(excitation transitions)에 의한 것이며, 이와 같은 여기 스펙트럼을 통해 ZrO₂ 내에 Eu³⁺가 잘 도핑된 것을 확인할 수 있다. 375 nm 부근에서 관찰되는 여기 스펙트럼의 강도 및 위치 변화는 명확하게 관찰하기 어려웠지만, Eu³⁺의 농도 증가에 따라 피크의 강도가 높아지는 경향을 나타내었고, 이는 도핑 농도의 증가에 의해 여기 전이되는 전자가 증가했기 때문이라고 사료된다.
^1,2) 일반적으로 무기 형광체의 방출 파장은 도핑된 광활성이온과 모체(host lattice)의 종류에 의해 변화되는 배위수, 격자 내 음이온과 도핑이온의 결합 길이, 대칭성의 정도와 전자구름 팽창효과(nephelauxetic effect)에 큰 영향을 받는다.³⁾ 다양한 무기 형광체의 모체 재료 중 약5.0 eV의 넓은 밴드 갭(band gap)을 갖는 ZrO₂(Zirconiumdioxide, Zirconia)는 우수한 투명성과 경도, 화학적 및 광화학적 안정성을 나타내며, 특히 낮은 phonon energy를갖기 때문에, 방출 형광의 효율을 저하시키는 multiphonon relaxation을 효과적으로 억제할 수 있어 많은 관심을 받고 있다.
607 nm에서 관찰되는 피크는 전기 쌍극자 전이(5D⁰→ 7F²)에 의한 것으로 주변 활성 이온에 종속되어 관찰되는 전이이며, 대칭성의 감소에 의한 공유 원자가(covalency)의 증가에 의해 관찰되는 전이이다. 592 nm와 607 nm에서의 전이는 정방정계 ZrO₂에서 관찰되는 피크이며, 단사정계에서 관찰되는 598 nm와 616nm의 발광 스펙트럼은 관찰되지 않았고, 이는 X선 회절 분석결과와 잘 일치하는 결과이며, 본 연구를 통해 합성된 나노입자는 정방정계 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한 주변 환경에 영향을 받는 5D⁰→ 7F² 전이에 대해 도핑된 Eu³⁺의 농도 증가에 의한 피크의 강도변화가 관찰되지 않았기 때문에, Eu³⁺의 농도 증가에 의한 결정구조의 변화는 없다고 판단할 수 있으며, 자기쌍극자 전이(5D⁰→ 7F¹) 강도의 증가를 통해 합성된 나노입자 내의 Eu³⁺ 농도가 증가되었음을 알 수 있다.
관찰된 피크 중 592 nm에서 관찰된 피크는 결정장과는 무관한 자기 쌍극자 전이(5D0→ 7F1)에 의한 것이며, 약 580 nm에서 미세하게 관찰되는 피크는 5D0→ 7F0 전이에 의한 것으로 확인되었다.
4B에 나타내었다. 설정된 구간에서 관찰된 (011)과 (110)면의 회절패턴이 전구체 용액에 용해된 Eu³⁺의 농도가 증가함에 따라 저각(lowangle)으로 이동하였고, 이를 통해 제조된 ZrO₂ 나노입자 내에 Eu³⁺가 성공적으로 도핑된 것을 알 수 있다.
5는 각각 1 at%와 5 at%의 Eu³⁺가 도핑된 ZrO₂ 나노입자의 저배율 및 고배율 투과전자현미경 사진이다. 약 10 nm 크기의 입자가 균일하게 합성되었음을 알 수 있으며, 준수한 결정성을 가지고 있고, 각 입자 간의 계면 구조를 통해 개개의 입자는 원자 간 결합에 의한 화학적인 응집이 아닌 물리적으로 약하게 응집되어 있음을 알 수 있다. Fig.
3은 세척 공정을 통해 얻은 분말의 주사전자현미경 사진이다. 입자 크기는 주사전자현미경으로 정확하게 관찰할 수 없을 정도로 미세하였고, 이를 통해 NaCl 제거 후에 개개의 미세한 1차입자가 강한 응집 없이 분리된 것을 확인할 수 있었다. Fig.
또한 주변 환경에 영향을 받는 5D⁰→ 7F² 전이에 대해 도핑된 Eu³⁺의 농도 증가에 의한 피크의 강도변화가 관찰되지 않았기 때문에, Eu³⁺의 농도 증가에 의한 결정구조의 변화는 없다고 판단할 수 있으며, 자기쌍극자 전이(5D⁰→ 7F¹) 강도의 증가를 통해 합성된 나노입자 내의 Eu³⁺ 농도가 증가되었음을 알 수 있다. 특히, 632 nm 부근의 발광 피크의 강도가 Eu³⁺의 농도에 따라 증가하는 것이 관찰되었고, 따라서 red 영역에서의 발광이 개선되었다는 것을 알 수 있다.
합성된 나노입자의 결정구조는 정방정계 ZrO₂로 확인되었고, 전구체 용액 내의 Eu³⁺ 농도 증가에 따라 회절 패턴이 저각으로 이동하여 Eu³⁺ 이온이 ZrO₂의 결정 내에 잘 도핑되었다는 것을 알 수 있었다. 합성된 ZrO²:Eu³⁺나노입자는 580 nm, 592 nm, 607 nm와 632 nm의 방출파장을 나타내었으며, 이를 통해 적색 형광체로의 응용가능성을 확인하였다.
형상학적 분석을 통해, 제조된 분말은 약 11 nm의 평균 입도를 갖는 구형의 나노입자로 확인되었고, 결정성이 우수하였으며, 입자 간 강한 응집은 관찰되지 않았다. 합성된 나노입자의 결정구조는 정방정계 ZrO₂로 확인되었고, 전구체 용액 내의 Eu³⁺ 농도 증가에 따라 회절 패턴이 저각으로 이동하여 Eu³⁺ 이온이 ZrO₂의 결정 내에 잘 도핑되었다는 것을 알 수 있었다. 합성된 ZrO²:Eu³⁺나노입자는 580 nm, 592 nm, 607 nm와 632 nm의 방출파장을 나타내었으며, 이를 통해 적색 형광체로의 응용가능성을 확인하였다.
나노입자를 성공적으로 합성하였다. 형상학적 분석을 통해, 제조된 분말은 약 11 nm의 평균 입도를 갖는 구형의 나노입자로 확인되었고, 결정성이 우수하였으며, 입자 간 강한 응집은 관찰되지 않았다. 합성된 나노입자의 결정구조는 정방정계 ZrO₂로 확인되었고, 전구체 용액 내의 Eu³⁺ 농도 증가에 따라 회절 패턴이 저각으로 이동하여 Eu³⁺ 이온이 ZrO₂의 결정 내에 잘 도핑되었다는 것을 알 수 있었다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	무기형광체의 모체재료로 사용되는 ZrO2(Zirconiumdioxide, Zirconia)의 장점은?	3) 다양한 무기 형광체의 모체 재료 중 약5.0 eV의 넓은 밴드 갭(band gap)을 갖는 ZrO2(Zirconiumdioxide, Zirconia)는 우수한 투명성과 경도, 화학적 및 광화학적 안정성을 나타내며, 특히 낮은 phonon energy를갖기 때문에, 방출 형광의 효율을 저하시키는 multiphonon relaxation을 효과적으로 억제할 수 있어 많은 관심을 받고 있다.
	마이크로 크기를 갖는 분말로 합성하는 고상반응법의 단점은?	일반적으로 무기 형광체는 고상 반응법(solid-state reaction)을 이용하여 마이크로 크기를 갖는 분말로 합성되어 활용되고 있다.4-6) 하지만 고온과 긴 반응시간을 필요로 하는 고상 반응법의 한계와 제조된 분말의 조대한 입도에 의한 낮은 충전밀도(packing density)와 높은 광산란 효과(light-scattering effect)로 인해 광 효율(luminous efficiency)의 감소를 유발하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 최근 입자의 크기를 나노화하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이를 통해 충전 밀도의 개선, 광산란 효과의 감쇠 및 분산성의 향상을 유도해 광 효율을 개선하고 있다.
	초음파 분무 열분해법이란?	초음파 분무 열분해법(Ultrasonic spray pyrolysis, USP)은 전구체 용액에 초음파를 인가하여 수 백 나노미터 또는 수 마이크로미터 수준의 액적(droplet)을 형성하고, 이를 운반 또는 반응 가스를 이용해 관상 로(tube furnace)내부로 이송한 후, 적절한 온도에서 순간적으로 용매의 증발과 전구체의 분해 및 결정화를 유도해 다양한 금속및 세라믹 분말을 합성하는 기상 공정 중 하나이다.11,12) USP 공정은 상대적으로 고온에서 전구체의 분해 및 결정화 반응이 진행되기 때문에, 전구체 종류에 대한 제약이 없으며, 하소(calcination) 및 세척 공정이 필요하지 않아 폐수의 발생을 최소화할 수 있고, 건조 및 하소 과정에서 발생하는 응집으로부터 상대적으로 자유롭다.

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