폴리올레핀 분리막의 내열성을 향상시키면서도 전기화학특성 개선을 위해 RF Magnetron Sputter기반으로 수십 나노미터 수준의 세라믹 층이 코팅된 내열 분리막을 제조하였다. 분리막 원단의 열적 손상없이 코팅 시간을 최소화하기 위한 증착 조건을 최적화 하였고, 이를 기반으로 제조된 내열 분리막의 물리적, 전기화학적 평가를 진행하였다. 약 20 nm의 $Al_2O_3$가 코팅된 Polypropylene(PP) 분리막은 원단 분리막 대비 통기 특성 (원단: 211.3 sec/100 mL, 코팅 분리막: 250.8 sec/100 mL)은 떨어졌으나, 열 수축율 (원단: 19.4%, 코팅 분리막: 0.0% @ $140^{\circ}C$ & 30 min), 전해액 Uptake(원단: 176%, 코팅 분리막: 190%) 및 이온전도도 (원단: 0.700 mS/cm, 코팅 분리막: 0.877 mS/cm)는 모두 향상되었다. 그 결과, 2032-type Half-cell($LiMn_2O_4/Li$)을 이용한 전기화학적 평가에서도, 향상된 율별 특성과 유사한 수명 특성을 나타내었다.
폴리올레핀 분리막의 내열성을 향상시키면서도 전기화학특성 개선을 위해 RF Magnetron Sputter기반으로 수십 나노미터 수준의 세라믹 층이 코팅된 내열 분리막을 제조하였다. 분리막 원단의 열적 손상없이 코팅 시간을 최소화하기 위한 증착 조건을 최적화 하였고, 이를 기반으로 제조된 내열 분리막의 물리적, 전기화학적 평가를 진행하였다. 약 20 nm의 $Al_2O_3$가 코팅된 Polypropylene(PP) 분리막은 원단 분리막 대비 통기 특성 (원단: 211.3 sec/100 mL, 코팅 분리막: 250.8 sec/100 mL)은 떨어졌으나, 열 수축율 (원단: 19.4%, 코팅 분리막: 0.0% @ $140^{\circ}C$ & 30 min), 전해액 Uptake(원단: 176%, 코팅 분리막: 190%) 및 이온전도도 (원단: 0.700 mS/cm, 코팅 분리막: 0.877 mS/cm)는 모두 향상되었다. 그 결과, 2032-type Half-cell($LiMn_2O_4/Li$)을 이용한 전기화학적 평가에서도, 향상된 율별 특성과 유사한 수명 특성을 나타내었다.
Herein, we have fabricated an ultrathin aluminum oxide ($Al_2O_3$) coated PP separator by using a RF sputter deposition process. Approximately 20 nm thickness coating layer on the bare PP separator was formed at the power of 55 W for 2 minutes without thermal damage. Whereas only permeabi...
Herein, we have fabricated an ultrathin aluminum oxide ($Al_2O_3$) coated PP separator by using a RF sputter deposition process. Approximately 20 nm thickness coating layer on the bare PP separator was formed at the power of 55 W for 2 minutes without thermal damage. Whereas only permeability of the coated separator was degraded slightly, other properties such as thermal stability, uptake amount of liquid electrolyte, and ionic conductivity were improved comparing to the bare PP separator. As a result, an only 20-nm-thick $Al_2O_3$ coating layer could improve the rate capability compared with a bare PP separator under a high current density.
Herein, we have fabricated an ultrathin aluminum oxide ($Al_2O_3$) coated PP separator by using a RF sputter deposition process. Approximately 20 nm thickness coating layer on the bare PP separator was formed at the power of 55 W for 2 minutes without thermal damage. Whereas only permeability of the coated separator was degraded slightly, other properties such as thermal stability, uptake amount of liquid electrolyte, and ionic conductivity were improved comparing to the bare PP separator. As a result, an only 20-nm-thick $Al_2O_3$ coating layer could improve the rate capability compared with a bare PP separator under a high current density.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 리튬이차전지용 분리막의 열안정성을 향상시키기 위하여 기존 PE 분리막보다 내열성이 우수한 PP 분리막을 사용하여 RF Sputter 코팅 시 고출력에서도 열수축이 되지 않는 조건으로 Al2O3 을 코팅하였다. 이에 따라 세라믹을 코팅한 PP 분리막의 두께, 내열성, 몰폴로지, 통기도, 전해액 젖음성, 이온전도도 등의 물리적 특성과 Al2O3 을 코팅한 PP 분리막과 원단 분리막이 전기화학적으로 유의한 차이를 보이는지 율별 특성과 수명 특성을 평가하였다.
세라믹 코팅 분리막 사용 목적은 폴리올레핀 분리 막의 내열성을 향상시켜, 리튬이차전지의 안전성을 향상시키는 것이다. 다시 말하면, 약 20nm의 Al2O3코팅 층이 분리막 원단에 충분한 내열성을 부여할 수있는 지 확인되어야 한다.
제안 방법
코팅 분리막 (Ceramic Coated Separator; CCS)의 표면 몰폴로지는 Ionsputtering Coater(E-1045; 10 mA, 60 sec; Hitachi, Japan)를 이용하여 Platinum Layer를 코팅 후, FieldEmission Scanning Electron Microscope (FE-SEM; S4800, Hitachi, Japan)를 이용하여 확인하였다. Al2O3코팅 두께는 Silicon Wafer에 동일 조건으로 Sputtering 후 코팅 Layer의 두께를 Alpha Step Profilometer (Dektak 150, Veeco, USA)를 통해 확인하였다. 열적 수축 평가는 같은 크기 (30 mm × 30 mm)의 원단 분리 막과 Al2O3코팅 PP 분리막을 각각 140, 150oC, 30min 동안 오븐에 노출시키고 Thermal Shrinkage Ratio를 식 (1)을 이용하여 계산하였다.
Bare 분리막과 Al2O3 코팅 분리막 (Ceramic Coated Separator; CCS)의 표면 몰폴로지는 Ionsputtering Coater(E-1045; 10 mA, 60 sec; Hitachi, Japan)를 이용하여 Platinum Layer를 코팅 후, FieldEmission Scanning Electron Microscope (FE-SEM; S4800, Hitachi, Japan)를 이용하여 확인하였다. Al2O3코팅 두께는 Silicon Wafer에 동일 조건으로 Sputtering 후 코팅 Layer의 두께를 Alpha Step Profilometer (Dektak 150, Veeco, USA)를 통해 확인하였다.
Half-Cell 제조 시 양극 (12φ mm), Li Metal (16.2φ mm), 분리막 (18φ mm)을 재단하고 Argon Gas 분위기의 Glove Box 안에서 CCS Half-cell과 Bare Half-cell을 제작하였다.
Half-cell은 12시간 동안 Aging 후 충·방전기 (PNE Solution, Korea)를 이용하여 0.1 C, Constant Current (CC) mode로 3.0~4.3 V (Li/Li + ), 25oC에서 충전과 방전하여 Formation Cycle, 3 Cycle을 0.2 C, Constant Current/Constant Voltage (CC/CV) mode로 충전하고, CC mode, 0.2 C로 방전하여 Stabilization 을 하였다.
Table 2는 PP 분리막 원단과 Al2O3세라믹 코팅 분리막의 두께, 통기특성 (Gurley Number, sec/100 mL), 전해액 젖음성, 이온전도도를 비교하였다. 분리막 원단과 코팅 분리막 모두 20 μm로 측정되어, RF Sputter를 통한 세라믹 코팅층이 나노미터 수준으로 형성된 것을 의미한다.
75 W의 출력값에서는 약 58 % 수축 현상이 관찰되었으나, 55 W 이하의 출력 조건에서는 전혀 수축되지 않았다. 따라서, 55W/2분을 최적 제조 조건으로 세라믹 코팅 분리막 (Ceramic Coated Separator; CCS)을 제조하여 평가하였다.
RF Sputtering은 진공 증착 과정으로, 제조 시간을 줄이는 것이 경제성 확보에 매우 중요하다. 따라서, PP 분리막 원단으로 적용할 수 있는 최대 출력값을 도출하기 위해, 더 높은 출력값으로 (55, 60, 65, 70 W) 2분 동안 Sputter 하면서 분리막 열수축 현상을 관찰하였다(Fig. 2 참조). 75 W의 출력값에서는 약 58 % 수축 현상이 관찰되었으나, 55 W 이하의 출력 조건에서는 전혀 수축되지 않았다.
박막 세라믹 층에 코팅 두께가 20 nm임을 감안한다면, 통기 특성이 상대적으로 크게 감소하였다고 판단된다. 따라서, 세라믹 코팅층의 몰폴로지 분석이 필수적이고, Fig. 4과 같이 분리막 원단과 코팅 분리막의 표면 SEM 사진을 측정하였다. Fig.
코팅에 앞서, Pre-sputter (Power: 50 W, Time: 60 min)를 통해 Al2O3Target 표면의 잔류 오염 물질을 제거 후, PE, PP 분리막에 25, 50, 75 W로 1, 2, 5, 10 min 동안 코팅하였다. 또한, 높은 출력에서 PP 분리막을 55, 60, 65, 70 W로 2 min 동안 코팅하였다.
세라믹 코팅에 따른 분리막 통기 특성을 Densometer로 확인하였다. 원단 분리막의 Gurley Number가 211.
양극 제조 시 LiMn2O4 90 wt%, Super-P 5 wt%, PVdF 5 wt%와 용매 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하 였고, Doctor Blade를 이용하여 Aluminum Foil에 코팅 하였으며, 코팅 전극은 130oC 오븐에서 1hr 동안 건조되 었다. Roll-pressing Machine (CLP-2025, CIS, Korea)을이용하여 양극의 밀도와 두께 (Density: 1.
이 과정을 거친 후 율별 특성과 수명 특성을 평가하였다. 율별 특성은 CC/CV, 0.5 C조건으로 충전하였고, CC mode로 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, 10, 0.5 C 순서로 각각 7 Cycle씩 방전 용량을 측정하였으며, 수명 특성은 3.0~4.3 V (Li/Li + ), 25 o C에서 CC/CV, 0.5 C 로 충전하였고, CC, 1 C 조건으로 방전하여, 500 Cycle을 확인하였다.
2 C로 방전하여 Stabilization 을 하였다. 이 과정을 거친 후 율별 특성과 수명 특성을 평가하였다. 율별 특성은 CC/CV, 0.
따라서, RF Sputter 운영 조건에 따른 분리막 원단의 변형성을 파악해야 한다. 이를 위해, RF Sputter 출력은 25, 50, 75W로, 코팅 시간은 1, 2, 5, 10분으로 설정하여 최적 조건을 도출하고자 하였다. Fig.
세라믹 코팅 분리막을 리튬이차전지로 적용하기 위해서는, 액체 전해액을 충분히 담지할 수 있어야 한다. 이를 확인하기 위해, Fig. 6과 같이 액체 전해액 젖음특성을 비교하였다. 동일한 액체 전해액 양을 원단 분리막과 세라믹 코팅 분리막에 떨어뜨린 경우, 원단은 제한된 면적으로 젖는 반면 세라믹 코팅 분리막은 전해액이 넓게 펼쳐져 스며들었다.
을 코팅하였다. 이에 따라 세라믹을 코팅한 PP 분리막의 두께, 내열성, 몰폴로지, 통기도, 전해액 젖음성, 이온전도도 등의 물리적 특성과 Al2O3 을 코팅한 PP 분리막과 원단 분리막이 전기화학적으로 유의한 차이를 보이는지 율별 특성과 수명 특성을 평가하였다.
분리막 원단과 코팅 분리막 모두 20 μm로 측정되어, RF Sputter를 통한 세라믹 코팅층이 나노미터 수준으로 형성된 것을 의미한다. 정확한 코팅 두께를 확인하기 위해 동일 조건에서 실리콘 웨이퍼에 Al2O3를 코팅한후, Alpha Step Profilometer를 이용하여 측정하였다. Fig.
999%)로 설정되었다. 코팅에 앞서, Pre-sputter (Power: 50 W, Time: 60 min)를 통해 Al2O3Target 표면의 잔류 오염 물질을 제거 후, PE, PP 분리막에 25, 50, 75 W로 1, 2, 5, 10 min 동안 코팅하였다. 또한, 높은 출력에서 PP 분리막을 55, 60, 65, 70 W로 2 min 동안 코팅하였다.
대상 데이터
분리막은 건식 2축 연신하여 제조된 Polypropylene (PP, 두께 20 μm, 기공도 65%) 분리막과 습식 방법으로 2축 연신한 Polyethylene (PE, ND420, 두께 20 μm, 기공도 41%, Asahi Kasei E-materials, Japan)를 사용하였다. RF Sputtering으로 세라믹 내열 코팅을 위해, Target 물질로 Al2O3 (99.99%, Diameter 50 mm, iTASCO, Korea) 를 사용하였다.
기존 PP 분리막과 Al 2 O 3 코팅 PP 분리막의 Cell Performance를 확인하기 위하여 2032-type의 HalfCell (LiMn2O4 /Li Metal)을 제작하였다. Half-Cell 제조 시 양극 (12φ mm), Li Metal (16.
양극은 LiMn2O4 활물질 (Iljin Materials, Korea), 도전재 (Super-P, Imerys, Belgium), Polyvinylidene Fluoride 바인더 (PVdF, KF-1300, Kureha, Japan), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, USA) 사용하였고, 음극은 Li Metal Foil (200 μm, Honjo Metal, Japan)을 사용하였으며, 전해액으로 1.15 M LiPF 6 가 녹아있는 Ethylene Carbonate (EC)/Ethyl Methyl Carbonate (EMC) (3/7, V/V, Enchem, Korea)를 사용하였다.
초박막 세라믹 코팅 분리막의 전지 특성을 확인하기 위해, LiMn2O4 /Li의 전극 구성을 갖는 2032-type Half-cell을 제작하였다. 초기 Formation 단계의 구현 용량과 Coulombic 효율을 비교하면, 분리막 종류에 따른 큰 차이는 관찰되지 않는다.
이론/모형
20nm 수준의 초박막 세라믹 층이 도입된 PP 분리 막이 RF Sputtering 방법을 통해 제조되었다. 추가적인 세라믹 코팅층과 분리막 기공의 감소에 따른 통기 특성 저하가 관찰되었으나, 액체 전해액과의 젖음성 향상으로 이온전도 특성은 더욱 향상되었다.
5 mAh/g의 용량을 나타내었다. Coulombic 효율도 각각 99.5 및 99.6% 전형적인 LiMn2O4 Half-cell의 거동을 나타내었다.
정확한 코팅 두께를 확인하기 위해 동일 조건에서 실리콘 웨이퍼에 Al2O3를 코팅한후, Alpha Step Profilometer를 이용하여 측정하였다. Fig. 3의 결과로 Al2O3층의 두께는 약 20 nm로 마이크로미터로는 측정이 어려운 수준으로 코팅된 것이 확인되었다.
원단 분리막이 약 176%의 값을 나타내었으나, 세라믹 코팅 분리막은 약 190%로 향상되었다. 그 결과, 가장 중요한 전기화학특성인 이온전도도도 크게 향상 되었다. 원단 분리막이 0.
추가적인 세라믹 코팅층과 분리막 기공의 감소에 따른 통기 특성 저하가 관찰되었으나, 액체 전해액과의 젖음성 향상으로 이온전도 특성은 더욱 향상되었다. 그 결과, 전지의 율별 특성이 향상되었는데, 이는 크게 감소한 계면 및 Bulk 저항으로 설명되었다. 또한, 전지의 수명 특성도 500회 충방전 이후에도 약 87%의 용량 유지 특성을 나타내었다.
6%)으로 분리막 간차이가 관찰되지 않았다. 따라서, 20 nm 수준의 초박막 세라믹 코팅이 도입된 분리막이 원단과 유사한 수명 특성을 갖으면서도, 상대적으로 우수한 율별 및 내열 특성을 부여할 수 있음이 확인되었다.
8%)의 용량이 유지되고 있다. 또한, 원단 및 코팅 분리막 모두 0.5C로충방전 속도가 다시 낮아진 경우에도, 초기 방전 거동을 나타낼 정도로 회복되었다. 두 분리막의 수명 특성은 0.
그 결과, 전지의 율별 특성이 향상되었는데, 이는 크게 감소한 계면 및 Bulk 저항으로 설명되었다. 또한, 전지의 수명 특성도 500회 충방전 이후에도 약 87%의 용량 유지 특성을 나타내었다. 특히, 세라믹 코팅층이 두껍지 않음에도 불구하고, 코팅 분리막의 내열성이 원단 대비 향상되었다.
20,21) 이와 같은 분리막의 젖음성 향상을 정량적으로 비교하기 위해, Uptake Amount를 측정하여 Table 2에 나타내었다. 원단 분리막이 약 176%의 값을 나타내었으나, 세라믹 코팅 분리막은 약 190%로 향상되었다. 그 결과, 가장 중요한 전기화학특성인 이온전도도도 크게 향상 되었다.
온도를 150oC로 높인 경우, 원단 분리막은 약 51%가 수축된 반면, 세라믹 코팅 분리막은 단지 약 19%만 수축되었다. 이를 통해, 20 nm 수준의 박막 세라믹 코팅으로도 분리막의 열적 안정성을 크게 향상 시킬 수 있음이 확인되었다. 열적 안정성 목표에 따라, 코팅 두께 조절을 통해 향상될 수 있을 것이라 예상된다.
20nm 수준의 초박막 세라믹 층이 도입된 PP 분리 막이 RF Sputtering 방법을 통해 제조되었다. 추가적인 세라믹 코팅층과 분리막 기공의 감소에 따른 통기 특성 저하가 관찰되었으나, 액체 전해액과의 젖음성 향상으로 이온전도 특성은 더욱 향상되었다. 그 결과, 전지의 율별 특성이 향상되었는데, 이는 크게 감소한 계면 및 Bulk 저항으로 설명되었다.
8(b))이 다소 감소된 것이 확인되었다. 특히, 계면 저항은 분리막 원단이 약 390 Ohm인 반면, 세라믹 코팅 분리막은 약 300 Ohm 수준으로 감소되었다. Bulk 저항도 1.
후속연구
세라믹 코팅 분리막 사용 목적은 폴리올레핀 분리 막의 내열성을 향상시켜, 리튬이차전지의 안전성을 향상시키는 것이다. 다시 말하면, 약 20nm의 Al2O3코팅 층이 분리막 원단에 충분한 내열성을 부여할 수있는 지 확인되어야 한다. PP 분리막 원단과 세라믹 코팅 분리막을 140 및 150oC 오븐에서 30 분간 노출시킨 후, 수축 현상을 Fig.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고분자 필름의 세라믹 코팅은 어떤 방법인가?
대표적인 방법으로 세라믹 코팅, 내열성 고분자 코팅, 가교 고분자 코팅 등의 방법이 연구 되고 있다.7-21) 세라믹 코팅은 세라믹 입자 (Al2O3, SiO2, NiO 등), 바인더, 용매 등을 혼합하여 슬러리 형태로 분리막에 코팅 후 건조하여 분리막의 열 안정성과 기계적 물성을 향상시키는 방법으로 1~10 μm의 코팅 두께를 가진다.7-13) 내열성 고분자 코팅은 내열성이 높은 고분자 (Polyimide, Polydopamine 등)로 분리막에 코팅하여 열 안정성을 향상시키는 방법이다.
PE (polyethylene)와 PP (polypropylene) 소재의 고분자 필름의 내열성을 향상 시키는 방법은 무엇이 있는가?
1-6) 이런 분리막은 열안정성이 높지 않아, 중대형 리튬이차전지로 적용하기 위한 내열성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 방법으로 세라믹 코팅, 내열성 고분자 코팅, 가교 고분자 코팅 등의 방법이 연구 되고 있다.7-21) 세라믹 코팅은 세라믹 입자 (Al2O3, SiO2, NiO 등), 바인더, 용매 등을 혼합하여 슬러리 형태로 분리막에 코팅 후 건조하여 분리막의 열 안정성과 기계적 물성을 향상시키는 방법으로 1~10 μm의 코팅 두께를 가진다.
본 연구에서 PP분리막과 알루미늄 산화물 분리막의 Cell Performance를 확인하기 위해 제작한 것은 무엇인가?
기존 PP 분리막과 Al 2 O 3 코팅 PP 분리막의 Cell Performance를 확인하기 위하여 2032-type의 HalfCell (LiMn2O4 /Li Metal)을 제작하였다. Half-Cell 제조 시 양극 (12φ mm), Li Metal (16.
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