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문제 정의
- 특히, 상대적으로 작고 가벼운 수소 결함은 산소 결함에 비해 격자 내에서 활성화 에너지가 낮고, 이동 속도가 빠르므로, 수소 결함에 관한 기초 연구는 다양한 전자 소자 및 전기화학 소자에 응용 가능하다는 측면에서 큰 파급효과를 낳을 것으로 예상할 수 있다. 본 연구에서는 대표적인 correlated 산화물인 VO2 격자 내에 과량의 수소 원자를 가역적으로 흡/탈착하는 방법을 최초로 구현하였다. 단위 격자당 최대 2개의 수소 원자를 고체 내 흡착할 수 있게 됨에 따라, 즉, HxVO2 에서 x의 양이 0부터 1 사이에서 변화함에 따라, 결정상 및 전기적 상이 어떻게 변화하는지를 체계적으로 탐색할 수 있게 되었다.
가설 설정
- 4. a) 저온 공정을 이용한 VO2 수소 도핑 방법 b,c) HVO2 의 HAADF-STEM, ABF-STEM 이미지, 수소 원자가 1차원 방향으로 잘 정렬되어 있음.
제안 방법
- VO2 상에서 수소화에 따라 어떠한 전기적 상전이 과정을 통해 최초로 보고된 HVO2 상이 형성되는지 수소화 및 탈수소화 과정을 in situ 면저항 측정으로 탐색하였다 (Fig. 7). 70 ℃에서, VO2 박막은 처음엔 면저항 RS ~ 100 ㏀Square-1 를 가지는 절연체상이지만, 수소를 주입하자마자, 10분 안에 103 저항이 감소하여 금속상으로 변화하는 것을 관찰하였다(Fig.
- 나노 크기의 Pt는 수소 분자가 해리될 때의 에너지를 현저히 감 소 시키는 촉매로써 작용한다8-12). VO2 에피택셜 층 표면에 나노 크기의 Pt island를 형성 한 후, Pt/VO2 샘플을 120 ℃에서 5% 수소가 포함된 Ar 가스 분위기 하에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 주사 투과 전자 현미경(STEM)에서 측정된 high-angle annular dark field(HAADF)와 annular bright field(ABF) 이미지에서 볼 수 있듯이 (Fig.
- VO2의 수소화를 통해 발견된 HVO2 상이 절연체인 원인을 밝히기 위해, 가속기 X-ray Photoemission Spectroscopy(XPS) 및 Near Edge X-ray Absorption Fine Structure(NEXAFS) 측정을 이용하여, VO2 와 절연체 HVO2의 전자 구조를 비교 분석하였다. 각 상의 V2p 코어 레벨의 결합 에너지는 VO2 에서는 V4+ (2p3/2 ~516 eV, 2p1/2 ~ 523.
- 새로 발견된 HVO2 상이 절연체인 원인을 더 자세히 토의하기 위해서, 공동연구를 통해 제일원리계산을 수행하였다. 계산에는 screened hybrid functional을 이용하였으며25), VO2의 정확한 구조 및 전자 특성, 즉 격자 상수와 밴드 갭을 확인하였다. 본 연구의 실험 결과는 격자 팽창에 의한 구조적 변화와 과량의 전자 도핑에 의한 화학 포텐셜 변화가 절연체 HVO2 상과 밀접한 관련이 있다는 것을 알려준다.
- 구조 변화에 관해 더 많은 정보를 얻기 위해, (100) TIO2 기판위에 형성된 VO2 박막(Fig. 5c)과 완전히 수소화된 박막(Fig. 5d)의 (101)R과 (110)R 반사면 주위에서 Reciprocal Space Mapping (RSM)을 측정하였고, 이를 이용하여 수소화 전후의 단위 셀의 부피를 산출하였다. 초기 VO2의 단위 셀 부피는 58.
- 특히, 본 연구는 잘 디자인된 모델실험을 통해서 격자 내에서 산소 정공의 형성 없이 topotactic phase transition을 통해 수소를 도핑 할 수 있었으며, 이를 통해 수소 도핑이 많은 양의 전자를 격자 내에 제공할 수 있는 가장 효율적인 방법임을 제시하였다. 또, 본 연구에서 입증한 고농도 전자가 제공된 HVO2 상이 절연체를 나타낸다는 사실은 매우 독창적이고 이례적인 결과로서, correlated 산화물의 저농도 수소 도핑에 관한 기존의 결과8, 13)에서 할 걸음 더 나아가 correlated 산화물을 좀 더 깊게 이해할 수 있는 계기를 만들었다.
- 이러한 계산 결과는 앞의 실험 결과와 일치한다. 또, 팽창된 격자 상수를 가지는 도핑되지 않은 루틸 VO2 상(Fig. 9c), 과량의 전자가 도핑된 VO2 상 (Fig. 9d, 팽창된 VO2 + 2e-), 그리고 수소가 도핑된 VO2 상(Fig. 9e, 팽창된 VO2 + 2H)의 전자상태밀도 (Density Of State, DOS)를 계산하여 비교하였다. 계산 결과는 과량의 전자 도핑 또는 수소 도핑에 의해 t2g 밴드가 valence band 끝으로 이동하고 있음을 보여주고 있다.
- 또한, 수소 함량이 서로 다른 HxVO2 상들의 온도에 따른 전기적 상전이를 면저항 측정을 이용하여 검토 하였다 (Fig. 7c). bulk VO2에서 관찰 된 바와 같이, VO2 에피층은 70 ℃ 부근에서 103 저항변화를 보이는 전형적인 온도 의존성 금속-절연체 전이를 겪는다(Fig.
- 특히, 수소에 의해 공급된 다수의 전자를 가지는 HVO2 상의 절연체인 특성을 설명하기 위해서는, 공급된 전자가 미치는 영향이 양성자의 영향으로부터 분리되어 고려되어야 한다. 먼저, 전자가 격자 팽창에 미치는 영향을 조사하기 위해, VO2 + 2e-(VO2 단위 셀 내에 2개까지의 전자를 추가, Fig. 9a)와 VO2 + 2H(VO2 단위 셀 내에 2개까지의 수소 원자를 추가, Fig. 9b)의 구조 안정성을 a축 격자 팽창에 따라 계산하였다. 그 결과, 전자 또는 수소가 루틸 VO2 격자에 추가되면, a 축으로 팽창된 결정 구조가 에너지적으로 안정하게 된다.
- 본 연구는 격자 내 수소 interstitial 결함 양을 순차적으로 조절 함으로써 대표적인 correlated 산화물인 VO2의 conduction (t2g) band 채움에 따른 가역적 상전이 현상을 체계적이고, 직접적으로 관찰하였다. 이를 통해, 보고된 적이 없는 절연체 HVO2 상을 최초로 실험을 통해 보여줬다는데 의의가 크다.
- 이를 통해, 보고된 적이 없는 절연체 HVO2 상을 최초로 실험을 통해 보여줬다는데 의의가 크다. 새로 발견된 HVO2 상이 절연체인 원인을 더 자세히 토의하기 위해서, 공동연구를 통해 제일원리계산을 수행하였다. 계산에는 screened hybrid functional을 이용하였으며25), VO2의 정확한 구조 및 전자 특성, 즉 격자 상수와 밴드 갭을 확인하였다.
- 구조적 상전이와 일으키는 것과 동시에, 수소는 conduction band에 전자를 공급하는 것이 예상된다. 수소화 전후, VO2의 conduction (t2g) band 채움 변화를 알기 위해, V L-edge(Fig. 8b)와 O K-edge(Fig. 8c)의 NEXAFS 스펙트럼을 측정하였다23). 수소화 후, 두 가지 뚜렷한 변화가 관찰되었다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 수소 점결함(point defect)외 다른 결함의 영향을 최소화 하고자 단결정 VO2 박막을 이용하였다. 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법으로 (0001) Al2O3 및 (100) TIO2 단결정 기판 위에, 30 nm 두께의 (100)R 방향 VO2 에피택셜 박막을 성장시켰다.
이론/모형
- 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법으로 (0001) Al2O3 및 (100) TIO2 단결정 기판 위에, 30 nm 두께의 (100)R 방향 VO2 에피택셜 박막을 성장시켰다. 저온에서도 VO2 에피택셜 층의 충분한 수소화를 달성하기 위해, 나노 크기의 Pt 촉매를 이용한 수소 spillover 방법을 사용하였다(Fig. 4a). 나노 크기의 Pt는 수소 분자가 해리될 때의 에너지를 현저히 감 소 시키는 촉매로써 작용한다8-12).
- 박막을 이용하였다. 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법으로 (0001) Al2O3 및 (100) TIO2 단결정 기판 위에, 30 nm 두께의 (100)R 방향 VO2 에피택셜 박막을 성장시켰다. 저온에서도 VO2 에피택셜 층의 충분한 수소화를 달성하기 위해, 나노 크기의 Pt 촉매를 이용한 수소 spillover 방법을 사용하였다(Fig.
성능/효과
- 7). 70 ℃에서, VO2 박막은 처음엔 면저항 RS ~ 100 ㏀Square-1 를 가지는 절연체상이지만, 수소를 주입하자마자, 10분 안에 103 저항이 감소하여 금속상으로 변화하는 것을 관찰하였다(Fig. 7a). 이 순간적인 금속상으로의 변화는 V-V 이량체화의 약화와 함께, 수소가 conduction band를 구성하는 V 3d 오비탈에 전자를 채우기 때문에 발생한다고 볼 수 있다8, 9, 13).
- Rutherford Back-scattering Spectrometry(RBS)에 결부된 Elastic Recoil Detection(ERD)을 이용한 별도의 정량적 측정으로도 수소화 후 산소를 잃지 않고 과량의 수소(x~0.89 ± 0.05)가 격자 안에 포함된 것을 확인하였다(Fig. 6).
- 결과적으로, 수소화에 의한 이방성의 out-of-plane 격자 변화만으로 58.92 Å3 에서 64.23 Å3 (~9.0 %)까지의 단위 셀의 부피 팽창이 나타난다.
- 9b)의 구조 안정성을 a축 격자 팽창에 따라 계산하였다. 그 결과, 전자 또는 수소가 루틸 VO2 격자에 추가되면, a 축으로 팽창된 결정 구조가 에너지적으로 안정하게 된다. 즉, a축 격자 상수가 단위 셀당 2개의 전자가 들어가 경우 16% 팽창, 단위 셀 당 2개의 수소 원자가 들어갈 경우 10% 팽창되었을 때 가장 낮은 에너지를 갖는다.
- 먼저, 수소 농도에 따른 105의 저항변화 특성은 고용량 데이터 처리가 가능한 멀티레벨 스위칭 소자로 응용 가능하며, 기존의 디지털 컴퓨팅의 한계를 뛰어넘어, 지능형 병렬처리 시스템을 하드웨어 수준에서 구현 가능한 저전력 스위칭 소자에 핵심 소재로도 주목 될 수 있다26, 27). 두 번째로, 51.71 g/L의 수소 부피 용량을 가진 가역적 저장 특성은 수소 저장 소재로서의 가능성을 보여주고 있으며, 기존의 금속 수화물 기반의 수소저장소재보다 안정성, 가역성 측면에서 장점이 있는 소재로 발전될 수 있다. 마지막으로, 수소 양이 증가함에 따라, 금속에서 절연체로 전이하는 이 독특한 특성이 차세대 초소형 전원으로 각광을 받고 있는 마이크로 연료 전지 (micro-fuel cell)의 소형화에 따른 문제점을 해결하는 실마리가 될 수 있다.
- 2 %의 팽창에 해당하는 매우 큰 변화를 나타내었다. 또한, 격자 팽창의 정도는 장시간(~4 시간) 또는 더 높은 온도(~200 ℃)에서의 수소화 후에도 변화하지 않는 것으로 조사되었다. 이는 120 ℃에서의 수소화 후 VO2 내의 대부분의 가능한 자리를 수소가 차지한다는 것을 나타낸다.
- 64 Å)의 변화로 설명 될 수 있다15, 16). 또한, 이와 같은 수소화를 통한 현저한 out-of-plane 격자 상수 변화는 저온 탈수소화 과정을 통해서 가역적으로 되돌아가는 것을 확인하였다. 기존 VO2 내에 작은 양의 수소가 도핑된 경우에서는 루틸 구조로 구조적 변화를 일으키는 것으로 보고하는 것과 달리8, 9, 13, 17), 본 연구의 수소화된 샘플은 명확히 다른 변화를 보여주고 있다.
- 71 g/L의 수소 부피 용량을 가진 가역적 저장 특성은 수소 저장 소재로서의 가능성을 보여주고 있으며, 기존의 금속 수화물 기반의 수소저장소재보다 안정성, 가역성 측면에서 장점이 있는 소재로 발전될 수 있다. 마지막으로, 수소 양이 증가함에 따라, 금속에서 절연체로 전이하는 이 독특한 특성이 차세대 초소형 전원으로 각광을 받고 있는 마이크로 연료 전지 (micro-fuel cell)의 소형화에 따른 문제점을 해결하는 실마리가 될 수 있다. 마이크로 연료 전지에 사용되는 기존 고체전해질은 수소 분위기에서 연료 주입이 이루어지며, 이때 전기적으로 통전(leakage)이 발생하여 양극과 음극이 쇼트가 나는 치명적인 문제점을 가지고 있다.
- 계산에는 screened hybrid functional을 이용하였으며25), VO2의 정확한 구조 및 전자 특성, 즉 격자 상수와 밴드 갭을 확인하였다. 본 연구의 실험 결과는 격자 팽창에 의한 구조적 변화와 과량의 전자 도핑에 의한 화학 포텐셜 변화가 절연체 HVO2 상과 밀접한 관련이 있다는 것을 알려준다. 특히, 수소에 의해 공급된 다수의 전자를 가지는 HVO2 상의 절연체인 특성을 설명하기 위해서는, 공급된 전자가 미치는 영향이 양성자의 영향으로부터 분리되어 고려되어야 한다.
- 7c-Ⅳ). 이러한 결과는 3개의 뚜렷하게 구분되는 전기적 상들(원래의 VO2; 수소화된 금속상의 HxVO2; 수소화된 절연체상의 HVO2)이 VO2 격자 내의 수소 함유량에 따라 topotactic하게 가역적으로 변환 될 수 있는 것을 보여 주고 있다.
- 단위 격자당 최대 2개의 수소 원자를 고체 내 흡착할 수 있게 됨에 따라, 즉, HxVO2 에서 x의 양이 0부터 1 사이에서 변화함에 따라, 결정상 및 전기적 상이 어떻게 변화하는지를 체계적으로 탐색할 수 있게 되었다. 이를 통해서, 수소 원자가 제공하는 전자가 correlated 산화물의 conduction band를 가역적으로 채움에 따라서 발생하는 독특한 상전이 현상을 단결정 모델 시스템을 이용하여 탐색할 수 있게 되었다(Fig. 3).
- 5a와 5b 는 각각, (0001) Al2O3 및 (100) TiO2 기판 위에 형성된 VO2 박막(파랑색)과 완전히 수소화 된 VO2 박막(주황색)의 대칭적인 2θ-ω 측정을 나타낸 것이다. 저온 수소화 과정 후에는, 밑에 있는 기판의 종류와 관계 없이, VO2 박막의 out-of-plane 격자 상수가 현저하게 팽창된 것이 관찰되었다. VO2 박막의(200)R 회절 각은 수소화 전인 ~40.
- VO2 에피택셜 층 표면에 나노 크기의 Pt island를 형성 한 후, Pt/VO2 샘플을 120 ℃에서 5% 수소가 포함된 Ar 가스 분위기 하에서 1시간 동안 열처리를 진행하였다. 주사 투과 전자 현미경(STEM)에서 측정된 high-angle annular dark field(HAADF)와 annular bright field(ABF) 이미지에서 볼 수 있듯이 (Fig. 4b,c), VO2 박막의 수소화 후, 루틸 결정 구조가 파괴되지 않고, VO2 격자 안에 가능한 모든 1차원의 [001]R 채널을 따라, interstitial 위치를 채우는 수소 원자가 명확하게 관찰되었다. ABF-STEM 이미지에 나타난 채널 안의 강한 contrast는 수소 원자가 빈 채널 영역에 1차원 방향으로 잘 정렬되어 있음을 나타낸다.
- 많은 양의 수소화가 일어나게 되면, 다량의 전자가 VO2의 좁은 t2g 밴드를 채우게 됨에 따라, 전자간의 상호작용이 커지게 되며, 결국 HVO2가 되었을 때에는 밴드갭을 형성하여 절연체 상태로 상전이를 하게 된다. 특히, 본 연구는 잘 디자인된 모델실험을 통해서 격자 내에서 산소 정공의 형성 없이 topotactic phase transition을 통해 수소를 도핑 할 수 있었으며, 이를 통해 수소 도핑이 많은 양의 전자를 격자 내에 제공할 수 있는 가장 효율적인 방법임을 제시하였다. 또, 본 연구에서 입증한 고농도 전자가 제공된 HVO2 상이 절연체를 나타낸다는 사실은 매우 독창적이고 이례적인 결과로서, correlated 산화물의 저농도 수소 도핑에 관한 기존의 결과8, 13)에서 할 걸음 더 나아가 correlated 산화물을 좀 더 깊게 이해할 수 있는 계기를 만들었다.
후속연구
- 마이크로 연료 전지에 사용되는 기존 고체전해질은 수소 분위기에서 연료 주입이 이루어지며, 이때 전기적으로 통전(leakage)이 발생하여 양극과 음극이 쇼트가 나는 치명적인 문제점을 가지고 있다. 그러나 수소 분위기에서 오히려 절연체가 되는 본 연구 신소재를 이용하게 되면, 이와 같은 문제점을 단번에 해결 고, 연료전지의 고체전해질 안정성 향상에 크게 기여할 것으로 기대된다28,29).
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