[논문]LiCl 용융염에서 NiO를 혼합한 희토류 산화물의 파이로 전해환원 특성

이민우; 정상문

doi:10.9713/kcer.2017.55.3.379

LiCl 용융염에서 NiO를 혼합한 희토류 산화물의 파이로 전해환원 특성
Pyro-Electrochemical Reduction of a Mixture of Rare Earth Oxides and NiO in LiCl molten Salt 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.55 no.3, 2017년, pp.379 - 384

이민우 (충북대학교 화학공학과) , 정상문 (충북대학교 화학공학과)

초록
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LiCl 용융염에서 희토류 산화물의환원율을 높이기 위해 NiO와 혼합하여 전해환원을실시하였다. Cyclic voltammetry (CV) 실험을 통해 LiCl 용융염 내에서 혼합산화물의 전기화학적 환원거동을 조사하였다. 혼합산화물로 제작된 환원전극과 그라파이트 산화전극 사이에 일정한 작동전압을 인가하여 이론전하량 대비 다양한 전하량을 공급한 후 중간생성물의 결정구조를 XRD를 이용하여 분석하였다. NiO 산화물을 첨가함으로써 전기전도성이 좋은 Ni 금속 주위로 희토류 산화물이 환원되어 RE-Ni 합금형태의 금속으로 완전히 전환되었으며, 합금을 형성하는 반응 메커니즘을 제시하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

An electrochemical reduction of a mixture of NiO and rare earth oxides has been conducted to increase the reduction degree of rare earth oxides. Cyclic voltammetry (CV) measurement was carried out to determine the electrochemical reduction behavior of the mixed oxide in molten LiCl medium. Constant voltage electrolysis was performed with various supplied charges to understand the mechanism of electrochemical reduction of the mixed oxide as a working electrode. After completion of the electrochemical reduction, crystal structure of the reaction intermediates was characterized by using an X-ray diffraction method. The results clearly demonstrate that the rare earth oxide was converted to RE-Ni intermetallics via co-reduction with NiO.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

를 NiO와 혼합하였고, 3성분계 혼합산화물로 부터 제작된 환원전극을 이용하여 전해환원 실험을 수행하였다. 또한 혼합산화물을 소결하여 격자산소의 방출이 용이한 복합산화물로 전환함으로써 희토류 산화물의 금속 전환율을 높이고자 하였다. 전해환원 실험에서는 기존의 파이로 전해환원 공정의 백금 산화전극을 대체하기 위해서 그라파이트 전극을 이용하였다[19,21].
2 V의 전압을 인가하여 CeO₂-NiO와 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물 펠렛을 각각 전기화학적으로 환원을 실시하였다. 전해환원이 진행되는 동안 중간생성물을 확인하여 환원 메커니즘을 파악하고자 하였다. 이를 위해 금속으로의 전환시키는데 필요한 이론전하량의 50~300%의 다양한 전하량을 공급하였다.

제안 방법

LiCl 용융염에서 환원전위에 따른 혼합산화물의 전해환원 거동을 분석하기 위해 cyclic voltammetry (CV) 실험을 실시하였다.
CeO₂-NiO 혼합산화물과 비교하여 Nd₂O₃가 첨가된 3성분계 혼합산화물에서의 전해환원 특성을 확인하기 위해 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물에서도 앞선 실험과 동일한 실험을 실시하였다. Fig.
본 연구에선 열역학적으로 안정된 희토류 산화물인 RE₂O₃ (RE=Ce, Nd, La 등)의 금속 전환율을 높이기 위해 NiO를 혼합하여 전해환원을 실시하였고, Ni의 높은 전기전도 특성과 소결하여 생성되는 복합산화물의 우수한 산소방출 특성으로 인하여 혼합산화물의 Ce, Nd 산화물이 300% 이상의 이론전하량을 공급하였을때 RE-Ni 형태의 합금으로 완전히 환원되는 것을 확인하였다. 또한, 복합산화물 펠렛을 환원전극으로 사용한 전해셀에 일정한 전압을 인가한 후 LiCl 용융염에서 희토류 산화물과 NiO의 공동 전해환원 메커니즘을 제시하였다.
본 연구에서는 기존의 2성분계 혼합산화물(CeO₂-NiO, Nd₂O₃-NiO)의 전해환원 연구를 바탕으로 희토류 산화물인 CeO₂, Nd₂O₃를 NiO와 혼합하였고, 3성분계 혼합산화물로 부터 제작된 환원전극을 이용하여 전해환원 실험을 수행하였다. 또한 혼합산화물을 소결하여 격자산소의 방출이 용이한 복합산화물로 전환함으로써 희토류 산화물의 금속 전환율을 높이고자 하였다.
1(a)는 전해환원 실험에 사용된 실험장치를 나타낸 모식도이다. 실험장치의 외부재킷 가열로를 이용하여 알루미나 도가니에 담긴 LiCl을 용융점 이상인 650℃로 가열하였다. 전해환원 반응기 내부는 아르곤 유입구와 배출구를 통해 실험 중 발생하는 가스를 제거하고 아르곤분위기를 유지하도록 하였다.
전해환원이 진행되는 동안 중간생성물을 확인하여 환원 메커니즘을 파악하고자 하였다. 이를 위해 금속으로의 전환시키는데 필요한 이론전하량의 50~300%의 다양한 전하량을 공급하였다. 전해환원 실험을 마친 펠렛은 증류수로 세척하여 염을 제거한 후, 상온에서 진공건조를 이용해 수분을 제거한 후 보관하였다.
-NiO 혼합산화물의 전해환원 금속으로 전환되는 메커니즘을 확인하기 위해서는 전해환원이 진행되는 동안 중간생성물을 조사하여야 한다. 이를 위해 전해셀에 3.2 V의 일정한 작동전압을 인가한 후 환원에 필요한 이론전하량 대비 50%, 100%, 200%, 300%의 전하량을 공급하였다. Fig.
CV 실험은 3전극법으로 실시되었으며 상대전극과 기준전극으로는 각각 그라파이트 로드와 Ag/AgCl 전극을 이용하였다. 작업전극으로 사용하기 위해 Fig. 1(b)와 같이 Mo wire (99.95%, Alfa Aesar)를 이용하여 Mo metallic cavity electrode (MCE)을 제작하였으며 공극에 혼합산화물 펠렛을 분쇄한 것을 채워 넣은 뒤 CV 실험을 진행하였다.
실험장치의 외부재킷 가열로를 이용하여 알루미나 도가니에 담긴 LiCl을 용융점 이상인 650℃로 가열하였다. 전해환원 반응기 내부는 아르곤 유입구와 배출구를 통해 실험 중 발생하는 가스를 제거하고 아르곤분위기를 유지하도록 하였다. 충분한 시간이 흐른 후 LiCl 용융염에 환원전극과 산화전극을 배치하여 전해셀을 구성하였다.
충분한 시간이 흐른 후 LiCl 용융염에 환원전극과 산화전극을 배치하여 전해셀을 구성하였다. 전해환원실험은 두 전극사이에 3.2 V의 전압을 인가하여 CeO₂-NiO와 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물 펠렛을 각각 전기화학적으로 환원을 실시하였다. 전해환원이 진행되는 동안 중간생성물을 확인하여 환원 메커니즘을 파악하고자 하였다.
전해환원 반응기 내부는 아르곤 유입구와 배출구를 통해 실험 중 발생하는 가스를 제거하고 아르곤분위기를 유지하도록 하였다. 충분한 시간이 흐른 후 LiCl 용융염에 환원전극과 산화전극을 배치하여 전해셀을 구성하였다. 전해환원실험은 두 전극사이에 3.
전해환원 실험을 마친 펠렛은 증류수로 세척하여 염을 제거한 후, 상온에서 진공건조를 이용해 수분을 제거한 후 보관하였다. 환원된 시료의 결정구조와 표면형상은 각각 XRD와 SEM 이용하여 분석하였고, EDS 분석을 통하여 합성된 금속의 조성을 확인하였다.
환원전극에서의 CV 실험은 0~−2.15 V 전위에서 100 mVs-1의 주사속도로 작업전극의 산화-환원전류를 측정하였다.

대상 데이터

LiCl 용융염에서 환원전위에 따른 혼합산화물의 전해환원 거동을 분석하기 위해 cyclic voltammetry (CV) 실험을 실시하였다. CV 실험은 3전극법으로 실시되었으며 상대전극과 기준전극으로는 각각 그라파이트 로드와 Ag/AgCl 전극을 이용하였다. 작업전극으로 사용하기 위해 Fig.
2%, Samchun)을 450℃에서 15시간 가열하여 수분을 제거한 후 사용하였다. CeO₂-NiO와 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물 펠렛을 제조하기 위해 CeO₂ powder (순도99.9%, Sigma Aldrich), Nd₂O₃ powder (순도 99%, Alfa Aesar), NiO powder (순도 99%, Alfa Aesar)를 사용하였다. CeO₂-NiO 혼합산화물은 금속의 비율인 Ce:Ni가 1:5의 몰 비율로 배합하였고, CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물은 금속의 비율인 Ce:Nd:Ni가 1:1:10의 몰비율로 혼합되었다.
용융염 전해질로는 LiCl (순도 98.2%, Samchun)을 450℃에서 15시간 가열하여 수분을 제거한 후 사용하였다. CeO₂-NiO와 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물 펠렛을 제조하기 위해 CeO₂ powder (순도99.
전해셀 제작 및 전기화학 실험은 아르곤(99.999%) 분위기의 글러브 박스에서 수행되어 수분과의 접촉을 피하였다. Fig.
전해셀의 환원전극으로는 소성된 펠렛을 Ni 거즈(20 mesh, 0.18 mm dia wire, Alfa Aesar)와 Ni wire (0.5 mm dia, 순도 99.98%, Alfa Aesar)를 이용하여 스테인리스 스틸 로드(2 mm dia, Chosun Welding Co.)에 고정시켜 사용되었으며 산화전극으로는 그라파이트 로드(1.27 cm dia, 99%, Alfa Aesar)를 사용하였다.
또한 혼합산화물을 소결하여 격자산소의 방출이 용이한 복합산화물로 전환함으로써 희토류 산화물의 금속 전환율을 높이고자 하였다. 전해환원 실험에서는 기존의 파이로 전해환원 공정의 백금 산화전극을 대체하기 위해서 그라파이트 전극을 이용하였다[19,21].

데이터처리

650℃에서 CeO₂, Ce₂O₃, Nd₂O₃, NiO, LiCl의 분해전위와 깁스 자유에너지는 HCS 6.0 프로그램을 이용하여 계산하였다. Table 1의 결과를 통해 NiO의 Ni 금속으로의 환원과 CeO₂의 Ce₂O₃로의 환원이 비교적 쉽게 이루어지는 것을 알 수 있지만, Ce₂O₃와 Nd₂O₃는열역학적 안정되어 금속으로 환원될 때 높은 분해전위를 갖는 것을 알 수 있었다.

성능/효과

Fig. 7(a)의 SEM 결과에서 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물에 300%의 전하량이 공급되었을 때 최종적으로 생성된 합금의 입자간의 기공이 발달한 형상을 관찰되었다. 이는 금속산화물의 격자산소가 전해환원을 통해 제거되면서 금속입자의 수축으로 인해 발달한 기공이다[9,23].
CeO₂-NiO 혼합산화물의 경우 초기의 결과는 유사하지만 300%의 전하량이 공급되는 동안 30분 정도 시간이 단축된 것을 통해 3성분계 혼합산화물의 전해환원특성이 비교적 좋은 것으로 예상할 수 있다. Fig. 6의 XRD 결과를 통해 1100℃에서 소성된 CeO₂-Nd₂O₃-NiO 혼합산화물의 경우 CeO₂-NiO 혼합산화물과 달리 웨버라이트(A₂B₂O₇) 구조의 Ce_0.5Nd_0.5O_1.75와 스피넬(AB₂O₄)구조의 NiNd₂O₄과 같은 복합산화물을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 전해환원 시작 후 50%의 전하량이 공급되는 동안 희토류 산화물이 잔류하였지만, NiO와 NiNd₂O₄의 Ni은 금속으로 빠르게 전환되었다.
0 프로그램을 이용하여 계산하였다. Table 1의 결과를 통해 NiO의 Ni 금속으로의 환원과 CeO₂의 Ce₂O₃로의 환원이 비교적 쉽게 이루어지는 것을 알 수 있지만, Ce₂O₃와 Nd₂O₃는열역학적 안정되어 금속으로 환원될 때 높은 분해전위를 갖는 것을 알 수 있었다.
파이로 프로세싱에서 우라늄 회수율을 높이기 위해서는 전해환원 공정에서의 희토류 산화물을 금속으로 완전히 전환시켜 회수하는 것이 필수적이다. 본 연구에선 열역학적으로 안정된 희토류 산화물인 RE₂O₃ (RE=Ce, Nd, La 등)의 금속 전환율을 높이기 위해 NiO를 혼합하여 전해환원을 실시하였고, Ni의 높은 전기전도 특성과 소결하여 생성되는 복합산화물의 우수한 산소방출 특성으로 인하여 혼합산화물의 Ce, Nd 산화물이 300% 이상의 이론전하량을 공급하였을때 RE-Ni 형태의 합금으로 완전히 환원되는 것을 확인하였다. 또한, 복합산화물 펠렛을 환원전극으로 사용한 전해셀에 일정한 전압을 인가한 후 LiCl 용융염에서 희토류 산화물과 NiO의 공동 전해환원 메커니즘을 제시하였다.
합금을 형성하는 것을 예상할 수 있다. 전해환원이 진행되어 이론전하량의 300%의 전하량을 공급하였을 때, 희토류 산화물의 피크가 사라지며 혼합산화물이 완전히 금속형태로 전환된 것을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	파이로 프로세싱의 장점은?	파이로 프로세싱(Pyro-processing)은 전 세계적으로 가장 널리 쓰이는 원전인 가압경수로(PWR)에서 발생하는 사용후핵연료의 건식처리공정으로 재처리된 핵연료를 미래형 원전인 소듐 냉각 고속로(SFR)의 금속연료로 이용하기 위해 제안되었다. 특히 파이로 프로세싱은 친환경, 핵확산 방지 등의 장점으로 인하여 활발히 연구가 진행되고 있다[1-18]. 파이로 프로세싱의 주요 공정으로는 전해환원,전해정련, 전해제련 등으로 이루어져있으며 고온의 LiCl 또는 LiCl-KCl 용융염에서 전기화학적 반응을 이용하여 사용후핵연료를 금속핵연료로 전환시켜 회수하는 공정이다.
	환원전극에서 발생하는 화학식은?	환원전극: MOx +2xe-→ M + xO2-
	파이로 프로세싱가 제안된 원인은?	파이로 프로세싱(Pyro-processing)은 전 세계적으로 가장 널리 쓰이는 원전인 가압경수로(PWR)에서 발생하는 사용후핵연료의 건식처리공정으로 재처리된 핵연료를 미래형 원전인 소듐 냉각 고속로(SFR)의 금속연료로 이용하기 위해 제안되었다. 특히 파이로 프로세싱은 친환경, 핵확산 방지 등의 장점으로 인하여 활발히 연구가 진행되고 있다[1-18].

참고문헌 (23)

Herrmann, S., Li, S. and Simpson, M. F., "Electrolytic Reduction of Spent Light Water Reactor Fuel Bench-scale Experiment Results," Nucl. Tech., 44(3), 361-367(2007).

상세보기
Herrmann, S. and Li, S., "Separation and Recovery of Uranium Metal From Spent Light Water Reactor Fuel Via Electrolytic Reduction and Electrorefining," Nucl. Tech., 171, 247-265(2010).

상세보기
Sakamura, Y., Kurata, M. and Inoue, T., "Electrochemical Reduction of $UO_2$ in Molten $CaCl_2$ or LiCl," J. Electrochem. Soc., 153(3), D31-D39(2006).

상세보기
Sakamura, Y., Omori, T. and Inoue, T., Application of Electrochemical Reduction to Produce Metal Fuel Material From Actinide Oxides," Nucl. Technol., 162, 169-178(2008).

상세보기
Inoue, T., Koyama, T. and Arai, Y., "State of the Art of Pyroprocessing Technology in Japan," Energy Procedia., 7, 405-413(2011).

상세보기
Goff, K. M., Wass, J. C., Marsden, K. C. and Teske, G. M., "Electrochemical Reprocessing of Used Nuclear Fuel," Nucl. Eng. Technol., 43, 335-342(2011).

원문보기 상세보기
Choi, E. Y., Lee, J. W., Park, J. J., Kim, J. K., Jung, K. Y. and Jeong, S. M., "Electrochemical Reduction Behavior of a Highly Porous SIMFUEL Particle in a LiCl Molten Salt," Chem. Eng. J., 207, 514-520(2012).

상세보기
Park, B. H. and Lee, C. S., "Analysis on Distribution Characteristics of Spent Fuel in Electrolytic Reduction Process," Korean Chem. Eng. Res., 50(4), 696-701(2012).

원문보기 상세보기
Choi, E. Y., Hong, S. S., Park, W. S., Oh, S. C., Won, C. Y., Cha, J. S. and Hur, J. M.,"Electrochemical Reduction Process for Pyroprocessing," Korean Chem. Eng. Res., 52(3), 279-288(2014).

원문보기 상세보기
Zhang, Y., Yin, H., Zhang, S., Tang, D., Yuan, Z., Yan, T., Zheng, W. and Wang, D., "Preparation of $CeNi_2$ Intermetallic Compound by Direct Electroreduction of Solid $CeO_2$ -2NiO in Molten LiCl," J. Rare Earths, 30(9), 923-927(2012).

상세보기
Park, B. H., Hur, J. M. and Lee, H. S., "A Chemical Reaction Calculation and a Semi-Empirical Model for the Dynamic Simulation of an Electrolytic Reduction of Spent Oxide Fuels," J. Korean Radioactive Waste Society, 8(1), 19-32(2010).
Park, S. B., Seo, C. S., Kang, D. S., Kwon, S. G. and Park, S. W., "Study of the Electrolytic Reduction of Uranium Oxide in LiCl- $Li_2O$ Molten Salts with an Integrated Cathode Assembly," J. Korean Radioactive Waste Society, 3(2), 105-112(2005).
Jeong, S. M., Shin, H. S., Cho, S. H., Hur, J. M. and Lee, H. S., "Electrochemical Behavior of a Platinum Anode for Reduction of Uranium Oxide in a LiCl Molten Salt," Electrochim. Acta, 54(26), 6335-6340(2009).

상세보기
Joseph, T. Biju, Sanil, N., Shakila, L., Mohandas, K. S. and Nagarajan, K., "A cyclic voltammetry study of the electrochemical behavior of platinum in oxide-ion rich LiCl melts," Electrochim. Acta, 139, 394-400(2014).

상세보기
Kang, Y. H., Hwang, S. C., Lee, H. S., Kim, E. H., Park, S. W. and Lee, J. H., "Effects of Neodymium Oxide on an Electrorefining Process of Uranium," J. Mater. Process. Technol., 209(11), 5008- 5013(2009).

상세보기
Ryu, H. Y., Jeong, S. M., Kang, Y. C. and Kim, J. G., "Electrochemical Carbon Formation from a Graphite Anode in $Li_2O$ /LiCl Molten Salt," Asian Journal of Chemisty, 25(12), 7019-7022(2013).
Hur, J. M., Kim, T. J., Choi, I. K., Do, J. B., Hong, S. S. and Seo, C. S., "Chemical Behavior of Fission Products in the Pyrochemical Process," Nucl. Technol., 162, 192-198(2008).

상세보기
Jeong, S. M., Shin, H. S., Hong, S. S., Hur, J. M., Do, J. B. and Lee, H. S., "Electrochemical Reduction Behavior of $U_3O_8$ Powder in a LiCl Molten Salt," Electrochim. Acta, 55(5), 1749-1755(2010).

상세보기
Lee, M.-W., Choi, E. Y., Jeon, S. C., Lee, J., Park, S. B., Paek, S., Simpson M. F. and Jeong, S. M., "Enhanced Electrochemical Reduction of Rare Earth Oxides in Simulated Oxide Fuel via co-reduction of NiO in $Li_2O$ -LiCl Salt," Electrochem. Commun., 72, 23-26(2016).

상세보기
Zhao, B., Wang, L., Dai, L., Cui, G., Zhou, H. and Kumar, R. V., "Direct Electrolytic Preparation of Cerium/Nickel Hydrogen Storage Alloy Powder in Molten Salt," J. Alloys Compounds, 468(1), 379- 385(2009).

상세보기
Ji, H. S., Ryu, H. Y., Choi, E. Y., Cho, S. W., Simpson, M. F. and Jeong, S. M., "Preparation of $NdNi_5$ Using an Electrochemical Reduction of a NiO- $Nd_2O_3$ Mixture in Molten LiCl," J. Ind. Eng. Chem., 24, 259-265(2015).

상세보기
Hayashi, H. and Minato, K., "Stability of Lanthanide Oxides in LiCl-KCl Eutectic Melt," J. Phys. Chem. Solids, 66, 422(2005).

상세보기
Lim, J. G. and Jeong, S. M., "Preparation of $La_{0.5}Nd_{0.5}Ni_5$ Alloy by an Electrochemical Reduction in Molten LiCl," Korean Chem. Eng. Res., 53(2), 145-149(2015).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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