[논문]원자단위 분석 주사투과전자현미경

김영민

원자단위 분석 주사투과전자현미경 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.20 no.2, 2017년, pp.66 - 73

김영민 (성균관대학교 에너지과학과, 기초과학연구원 나노구조물리연구단)

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문제 정의

이 때문에 분석 STEM법은 결정구조의 유닛셀 스케일안에서 일어나는 스트레인, 기하학적 구조 변화 및 원자간 결합거리 변화 뿐만 아니라 원소의 치환 및 침입, 가전자상태변화 등 화학 정보를 함께 획득할 수 있기 때문에 나노재료의 결정구조-화학-물성의 상관관계를 한자리에서 원자단위로 연구할 수 있게 하며 새로운 물리현상 발견에 핵심적인 수단으로 활용되고 있다. 본 기고에서는 수차보정기가 장착된 분석 STEM의 장점을 확인할 수 있는 주요 분석 사례들을 소개하고자 하며 이를 통해 얻을 수 있는 정보의 경계를 가늠해 볼 수 있는 기회를 독자들에게 제공하고자 한다.

가설 설정

5. (a) LFO와 SFO가 8:1 주기로 적층된 초격자 에피박막의 HAADF STEM이미지. (b,c) 박막의 표면부쪽으로 STEM-EELS분석을 하여 획득한 O K 및 Fe L EELS data.

제안 방법

FIB로 준비된 시료는 저가속전압(<1000 V)의 Ar 이온빔을 이용하여 표면 손상층을 제거하는 후처리를 하였다.
그러나 이들이 서로 만나 초격자 구조를 형성하게 되면 상황은 반대가 된다.LFO/SFO가 2:1 주기로 초격자 구조를 이루는 경우B-site 이온인 Fe가 20 pm정도 계면 방향으로 이동하여 계면 영역에선 이온 분극 특성을 나타내며 계면에서 멀어진 초격자 구조 내부에서는 다시 분극현상이 사라진다는 것을 HAADF STEM 관찰을 통해 발견하였다. 두 재료는 모두 벌크상태에서는 유전 특성을 나타내지 않는 물질들이다.
3의composite map 참조). 본 분석기술은 STEM 이미징 및EELS 분석과 함께 동시에 수행할 수 있기 때문에 나노구조체의 구조-화학 현상을 원자단위에서 정밀하게 수행할 수 있는 새로운 분석 플랫폼을 구축할 수 있게 한다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 수차보정투과전자현미경은 60 kV의 낮은 가속전압에서도 빔집속반각이 28 mrad에 이르고 STEM이미징 모드의 공간분해능은 1.1 Å에 달한다.
따라서 원자단위 화학맵핑을 성공적으로 수행하려면 적당한 시료 두께를 가질 수 있도록 시료 준비 조건을 확립하여야 하고 시료 준비 과정에서의 표면 손상층 발생을 최소화하여야 한다. 본 연구진이 활용하고 있는 STEM-EDX의 원자분해분석성능을 검증하기 위해 대표적인 세라믹 소재인SrTiO₃ (STO)기판을 시험시료로 사용하였다. FIB로 준비된 시료는 저가속전압(<1000 V)의 Ar 이온빔을 이용하여 표면 손상층을 제거하는 후처리를 하였다.

성능/효과

4에서 보면 O K의 신호강도가 계면 영역에 있는 LFO층들에서만 감소되는 것을 볼 수 있는데 (역삼각형으로 표시) 이 부분에서만 Fe이온의 이동에 의한 분극이 발생하는 반면 계면에서 멀어진 영역에서는 주기적인 산소 빈자리가 없어지면서 분극현상이 나타나지 않게 된다. 결국 원자결함인 산소 빈자리가 비유전물질을 유전특성을 가진 물질로 바꿀 수 있다는 것을 시사하는 결과로서 STEM-EELS 분석기술이 새로운 물성 발견에 유용하게 활용된 사례라 할 수 있다.
특히 SFO/STO 이종접합 구조에 대한 HAADFSTEM 영상법으로는 원자들의 contrast가 유사하기 때문에 계면에 대한 정확한 구조와 화학 분포를 알아내기가 어렵다. 그러나 STEM-EDX를 활용하여 Sr L, Ti K, FeK 및 O K 신호를 맵핑하면 정확한 계면 위치와 구조 및원자 분포를 확인할 수 있다. Fig.
본 실험에서 사용된STO의 두께는 EELS log-ratio법17)에 의해 측정한 결과 약 60 nm로 평가되었으며 공간 분해능이 1.5 Å이 되는probe size를 선택하여 원자단위 공간 분해능을 충분히 유지하면서 빔은 가장 밝은 조건을 선택하였다.
EDX맵핑 결과가 원자모델과 정확히 매칭이 되는 것을 볼 수 있다. 본 자료에서 흥미로운 사실은 중원소인 Sr과 Ti뿐만 아니라 상대적으로 형광효율이 낮은 O원자에 대해서도 명확하게 분석이 가능하다는 것이다. 최근에는 이러한 STEM-EDX의 단원자 분해능을 활용하여 훌러 렌(C₈₂) 케이지안에 갖힌 단원자 Er (Z = 68)의 X선 photon을 측정하는데 성공함으로서 나노구조체에서 EELS 분석이 불가능한 중원소의 분광분석에 새 지평을 열었다¹⁸⁾.

후속연구

즉, 표면에서 산소 빈자리 농도를 제어하면 새로운 전자기적 물성을 만들어 낼 수 있다는 사실을 STEM-EELS분석기술에 의해서 제안하게 된 것이다¹⁹⁾. 실제 박막 성장에서 산소 분압의 제어에 의해 산소 빈자리 농도를 제어 할 수 있으므로 박막형 나노 소자의 신물성 창조를 위한 열쇠 하나를 더하여 주었다는데 본 연구의 의의가 있으며, 분석 STEM기술은 수동적인 검증 수단이 아니라 새로운 구조와 물성 현상을 탐색하고 이를 제어할 수 있는 아이디어도 제공하는 적극적 탐색 수단으로 더 잘 활용될 수 있다는 것을 보여준 예라고 할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	주사투과전자현미경이 이미징하는 것은 무엇이며 무엇을 활용하는가?	구면수차가 보정된 주사투과전자현미경 (ScanningTransmission Electron Microscopy, STEM)은 1 Å 이하의 주사 전자 탐침을 활용하여 재료의 원자 구조를 이미징한다1). 위상 콘트라스트를 이용하는 고분해능 투과전자현미경(High-resolution Transmission ElectronMicroscopy, HRTEM)과는 달리 전자 빔과 원자간의 개별적 Coulomb 상호작용에 의한 러더퍼드 산란 신호를환형의 검출기로 수집하기 때문에 위상 문제가 없어 재료의 원자 구조에 대한 직접 정보를 제공한다.
	STEM이 저차원 나노 재료의 구조 변화에 따른 물성 변화를 해석하는데 필수적인 분석 수단인 이유는 무엇인가?	BF STEM은 HRTEM의 위상콘트라스트 결상법과 유사하게 시료 두께와 탈초점 변화에 따라 콘트라스트가 민감하게 변화하나 시료의 경사에는 그 변화가 덜 민감하여 결정구조 파라메터를 결정하는데 있어 ABFSTEM과 함께 상호보완적으로 활용할 수 있다6). 이에 따라 STEM이미징 모드의 적절한 선택에 의해 얻어지는 이미지들은 결정구조에 대한 직접 정보를 제공하기 때문에 콘트라스트의 강도와 위치를 측정함으로서 물질의 구조파라메터들을 피코미터 정밀도로 결정할 수 있다7-10). 따라서 정보 자체가 직관적이며 단원자 단위로 물질 구조를 이미징할 수 있어 저차원 나노 재료의 구조 변화에 따른 물성 변화를 해석하는데 필수적인 분석 수단으로 자리매김하고 있다.
	환형 검출기의 산란 전자 신호 수집각에 따라 STEM의 이미징 모드는 어떠한 이미징 방식으로 나뉘는가?	전자 탐침의 크기는 집속렌즈 조리개의 크기에 따른 빔집속반각(Convergence semi-angle, α)에 의해 결정되며 환형 검출기의 산란 전자 신호 수집각(β)에 따라STEM의 이미징 모드가 HAADF (High-angle AnnularDark field, β = 70 – 300 mrad) 이미징, MAADF(Medium-angle Annular Dark Field, β = 40 mrad 이상) 이미징, ABF (Annular Bright Field, β = 10 – 35mrad) 이미징, BF (Bright Field, β = 0 – 10 mrad) 이미징으로 나뉘어진다. HAADF STEM영상에서의 신호강도 (I)는 시료의 두께 (t)와 원자번호 (Z)의 제곱에 비례하는 경향 (I = t·Z~2)이 있어 원자단위 결정 및 결함 구조 이미징뿐만 아니라 영상 콘트라스트의 정량분석을 통해 원소 종류를 판별해 낼 수 있기 때문에 STEM분석기술에서 가장 유용한 분석 모드이다.

참고문헌 (20)

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장재혁, "최신 수차보정 투과전자현미경을 활용한 에피박막 산화물의 원자레벨 분석과 차세대 다이나믹 원자레벨 분석의 활용 전망", 세라미스트 제20권, 53-62 (2017).

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