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문제 정의
- 하지만 과학기술이 점점 더 발전함에 따라, OSN분야에서도 더욱 용매에 대한 저항성이 높은 분리막을 필요로 하게 되었고 폴리이미드만으로 강한 유기용매에 대해 저항 하는 고분자 분리막에 대한 역할을 수행할 수 없었다[19-20]. 따라서본 연구에서는 폴리이미드보다 더욱 기계적 물성 및 내용매성이 뛰어난 폴리벤즈이미다졸 고분자를 이용하여 OSN분야의 적용 가능성에 대하여 알아보고자 하였다. 이러한 선행실험을 통하여 OSN분야에 대한 폴리벤즈이미다졸의 적용에 관한 초석이 되고자 한다.
- 본 연구에서는 우수한 내열성과 내용매성을 가지는 PBI 고분자에 대한 OSN의 적용 가능성에 대하여 연구하였다. 세 가지 용액 조성에 따라 PBI 평막을 제조하였고 SEM 이미지를 통해 모폴로지를 확인하였다.
- 따라서본 연구에서는 폴리이미드보다 더욱 기계적 물성 및 내용매성이 뛰어난 폴리벤즈이미다졸 고분자를 이용하여 OSN분야의 적용 가능성에 대하여 알아보고자 하였다. 이러한 선행실험을 통하여 OSN분야에 대한 폴리벤즈이미다졸의 적용에 관한 초석이 되고자 한다.
제안 방법
- PBI 가교막과 가교되지 않은 막을 준비하여 단일 성분의 용매에 대한 투과도를 측정하였다. 앞서 언급한 투과도 실험장치에 막을 장착한 뒤 특정 용매를 순환시킬 수 있도록 설치하였다.
- PBI 평막용액의 최적 농도를 확인하기 위하여 농도가 각각 13, 17, 21 wt%인 용액을 제조하였고 제막을 실시하였다. 용액은 Celazole® S26 용액을 DMAc에 희석시켜 제조하였고 폴리에스테르 부직포 위에 제막 나이프를 이용하여 제막하였다.
- PBI의 가교여부에 대한 용매의 투과성능을 알아보기 위하여 가교제를 통해 가교를 실시하였다. 가교제는 AN 용매에 3 wt% 농도의 DBX를 혼합하여 사용하였고 막과 함께 80 ℃에서 24 h 동안 교반하여 가교를 진행하였다.
- 가교제는 AN 용매에 3 wt% 농도의 DBX를 혼합하여 사용하였고 막과 함께 80 ℃에서 24 h 동안 교반하여 가교를 진행하였다. 가교를 마친 후, IPA를 통해 잔여 가교제를 씻어낸 뒤 기공의 구조를 보존하기 위하여 IPA와 PEG의 1 : 1 혼합용액에 4 h 동안 함침시켜 주었다. 이렇게 제조된 PBI 가교막은 건조를 통해 수분 및 잔존용매를 완전히 제거한 뒤 기본적인 특성평가 및 투과 실험에 사용하였다[23-24].
- 가교유무에 따른 PBI의 용매저항성을 알아보기 위하여 일반적으로 PBI를 잘 녹이는 용매로 알려진 DMAc, NMP, DMF에 PBI 필름을 침지시켜 내용매성을 측정하였다[29]. 각 용매에 대한 PBI의 무게감소에 관한 그래프를 Figure 6에 나타내었다.
- PBI의 가교여부에 대한 용매의 투과성능을 알아보기 위하여 가교제를 통해 가교를 실시하였다. 가교제는 AN 용매에 3 wt% 농도의 DBX를 혼합하여 사용하였고 막과 함께 80 ℃에서 24 h 동안 교반하여 가교를 진행하였다. 가교를 마친 후, IPA를 통해 잔여 가교제를 씻어낸 뒤 기공의 구조를 보존하기 위하여 IPA와 PEG의 1 : 1 혼합용액에 4 h 동안 함침시켜 주었다.
- 9 cm2의 유효막면적을 가지는 평막을 삽입할 수 있는 셀을 기준으로 스테인리스 파이프를 설치하고 액체이송펌프(WT3000-1JA, Longer, China)를 통하여 원하는 액체를 순환시킬 수 있도록 해주었다. 또한 펌프 바로 뒤쪽과 셀 바로 뒤 쪽에 각각 유압계를 설치하여 분리막의 투과 전과 투과 후의 유압을 맞춰 주었다. 따라서 순환되는 액체를 일정 유압을 통해 분리막으로 보내지고 치밀한 평막의 표면에서 액체의 분자량 또는 특성에 따라 투과의 속도가 결정된다.
- 이러한 가교 메커니즘은 (2), (3), (4) 구조가 혼합되면서 동시에 일어나는 과정이고 가교제가 소진됨에 따라 반응이 마무리된다[27]. 본 연구 에서는 이와 같은 가교 메커니즘을 이용하여 가교를 진행하였고 fourier transform infrared spectroscopy (Nicolet Impact 400, thermo scientific, USA, FT-IR)을 통하여 가교여부를 분석하였다. Figure 5에 나타나 있듯이, 두 가지 종류의 PBI는 전체적인 스펙트럼은 비슷하였으나 2900 cm-1 부근과 1100 cm-1 부근에서 두 가지의 뚜렷한 피크 차이가 나타나는데 이는 가교제의 C-H부분과 고분자 주쇄와 가교제 사이의 C-N부분의 굽힘진동 피크임을 확인할 수 있었다[28].
- 본 연구에서는 우수한 내열성과 내용매성을 가지는 PBI 고분자에 대한 OSN의 적용 가능성에 대하여 연구하였다. 세 가지 용액 조성에 따라 PBI 평막을 제조하였고 SEM 이미지를 통해 모폴로지를 확인하였다. 너무 낮은 용액 농도의 제막 결과물은 부직포에 대부분 흡수되거나 투과되었고 너무 높은 용액 농도의 제막 결과물은 건조 후 부직 포에서 박리되거나 die swell 현상에 의해 두께가 일정하지 않다는 단점이 있음을 확인하였다.
- 제막된 막은 비용매유도상분리법 (non-solvent induced phase separation, NIPS)을 통해 물에 침지시키고 세척을 위해 각각 물과 IPA에 하루 동안 함침시켜 잔존 용매를 제거 하였다[21-22]. 용매가 완전히 제거 된 막을 오븐에 건조시킨 뒤 모폴 로지를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, Philips XL30S FEG, Netherlands, FE-SEM) 이미지를 포함한 기본적인 특성평가를 진행하였다.
- 이때의 투과도는 L/m2·h의 단위를 사용하여 나타내었고 용액의 농도 및 가교의 유무, 시간에 따른 투과도의 변화를 측정하였다.
- Figure 8의 경우, 시간에 따른 물과 에탄올의 투과도를 나타내었다. 측정은 위 실험과 마찬가지로 2 bar의 압력을 가해주었으며 10 min부터 200 min까지 10 min 간격으로 투과도를 측정하였다. 앞서 분석했던 내용과 마찬가지로, 13 wt%의 농도는 막에 걸리는 압력이 없으므로 측정이 불가능하였고 17 wt%와 21 wt%의 농도의 경우, 장기적으로 운전함에 따라 투과도가 점점 떨어지는 것을 확인하였다.
- 앞서 언급한 투과도 실험장치에 막을 장착한 뒤 특정 용매를 순환시킬 수 있도록 설치하였다. 펌프를 통하여 구동압력을 5 bar로 일정하게 유지시킨 상태에서 시간에 따라 막을 투과 하여 나오는 용매의 양을 측정하였다. 이때의 투과도는 L/m2·h의 단위를 사용하여 나타내었고 용액의 농도 및 가교의 유무, 시간에 따른 투과도의 변화를 측정하였다.
- 8 N/15 mm의 기본적인 물성을 가진다. 희석 용액의 경우 13, 17, 21 wt%의 세 가지로 구분하여 실험을 진행하였으며 상온에서의 각각의 점도는 14, 78, 450 poise를 나타내었다.
대상 데이터
- 세척 및 후처리는 각각 isopropanol (IPA)과 poly(ethylene glycol) (PEG, Mn = 400 g/mol)을 통하여 진행되었고 SAMCHUN Chemical과 Tokyo Chemical Industry에서 각각 구매하여 사용하였다. 가교여부는 용매저항성 실험을 통해 확인하였고 DMAc, NMP, dimethylformamide (DMF)를 사용하였다.
- 가교제로는 α,α’-dibromo-p-xylene (DBX)를 3 wt%의 농도로 acetonitrile (AN)에 녹여서 사용하였으며 모두 Sigma-Aldrich에서 구매하였다.
- 나노여과막의 투과성능을 측정하기 위해 물을 제외한 ethyl alcohol (EtOH), DMAc, NMP, 벤젠의 네 가지 용매를 Sigma-Aldrich에서 구매한 뒤 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 본 연구에서는, 해당 용액을 DMAc (≥ 99%, Sigma-Aldrich)에 희석시켜 사용하였으며 지지체 위에 사용 하여 실험을 진행하였다.
- 가교제로는 α,α’-dibromo-p-xylene (DBX)를 3 wt%의 농도로 acetonitrile (AN)에 녹여서 사용하였으며 모두 Sigma-Aldrich에서 구매하였다. 세척 및 후처리는 각각 isopropanol (IPA)과 poly(ethylene glycol) (PEG, Mn = 400 g/mol)을 통하여 진행되었고 SAMCHUN Chemical과 Tokyo Chemical Industry에서 각각 구매하여 사용하였다. 가교여부는 용매저항성 실험을 통해 확인하였고 DMAc, NMP, dimethylformamide (DMF)를 사용하였다.
- 가교유무에 따른 각종 용매에 대한 투과도를 Figure 9에 나타내었다. 압력은 5 bar로 통일하여 측정하였으며 용매는 물, 에탄올, DMAc, NMP, 벤젠 총 다섯 가지를 사용하였다. 가교되지 않은 PBI의 경우, DMAc와 NMP를 투과시켰을 때 장착시킨 분리막이 모두 녹아버리는 결과를 보여주었지만 가교 된 PBI의 경우 장시간 운전에도 용매에 저항하며 일정한 투과도를 나타내는 것을 확인하였다.
- 용액은 Celazole® S26 용액을 DMAc에 희석시켜 제조하였고 폴리에스테르 부직포 위에 제막 나이프를 이용하여 제막하였다.
- 지지체로 사용된 부직포의 경우, 폴리에스테르 지지체(H8010, Pure Envitech Co., Ltd., KOREA)를 사용하였으며 두께 0.2 mm, 단위중량 105 g/m2, MD 인장강도 ≥ 9.8 N/15 mm, CMD 인장강도 ≥ 9.8 N/15 mm의 기본적인 물성을 가진다.
- PBI의 용액 농도에 따른 투과도를 측정하였고 그 결과를 Figure 7에 나타내었다. 투과에 사용된 분리막은 가교되지 않은 것을 사용하였고 용매는 물과 에탄올을 이용하였다. 압력은 2 bar로 통일하였으며 모두 단일 용매에 대한 투과도를 측정하였다.
- 필름 제조 및 평막 제조에 사용된 폴리벤즈이미다졸 고분자는 PBI Performance Product Inc. (USA)의 Celazole® S26 Solution (Mw = 27,000 g/mol)을 사용하였다.
이론/모형
- 모든 조성은 부직포 두께 포함 250 μm의 두께로 통일하여 제막하였으며 제막 후 따로 지연시간 (retention time)은 주지 않았다. 제막된 막은 비용매유도상분리법 (non-solvent induced phase separation, NIPS)을 통해 물에 침지시키고 세척을 위해 각각 물과 IPA에 하루 동안 함침시켜 잔존 용매를 제거 하였다[21-22]. 용매가 완전히 제거 된 막을 오븐에 건조시킨 뒤 모폴 로지를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, Philips XL30S FEG, Netherlands, FE-SEM) 이미지를 포함한 기본적인 특성평가를 진행하였다.
성능/효과
- 압력은 5 bar로 통일하여 측정하였으며 용매는 물, 에탄올, DMAc, NMP, 벤젠 총 다섯 가지를 사용하였다. 가교되지 않은 PBI의 경우, DMAc와 NMP를 투과시켰을 때 장착시킨 분리막이 모두 녹아버리는 결과를 보여주었지만 가교 된 PBI의 경우 장시간 운전에도 용매에 저항하며 일정한 투과도를 나타내는 것을 확인하였다. 가교여부에 따른 분리막의 DMAc와 NMP 투과 직후 사진을 Figure 10에 나타내었다.
- 세 가지 용액 조성에 따라 PBI 평막을 제조하였고 SEM 이미지를 통해 모폴로지를 확인하였다. 너무 낮은 용액 농도의 제막 결과물은 부직포에 대부분 흡수되거나 투과되었고 너무 높은 용액 농도의 제막 결과물은 건조 후 부직 포에서 박리되거나 die swell 현상에 의해 두께가 일정하지 않다는 단점이 있음을 확인하였다. 따라서 17 wt% 농도의 PBI 용액이 제막 시 가장 적절한 농도임을 확인하였다.
- 너무 낮은 용액 농도의 제막 결과물은 부직포에 대부분 흡수되거나 투과되었고 너무 높은 용액 농도의 제막 결과물은 건조 후 부직 포에서 박리되거나 die swell 현상에 의해 두께가 일정하지 않다는 단점이 있음을 확인하였다. 따라서 17 wt% 농도의 PBI 용액이 제막 시 가장 적절한 농도임을 확인하였다. 또한, 가교의 유무에 따라 용매에 대한 투과도 테스트를 진행하였고 가교 되지 않은 PBI와는 달리 가교된 PBI는 장기운전 시에도 유기용매에 대하여 강한 내성을 가지는 것을 확인하였다.
- 가교여부에 따른 분리막의 DMAc와 NMP 투과 직후 사진을 Figure 10에 나타내었다. 따라서 장기적인 성능의 관점에서 가교 된 PBI는 강한 유기용매에도 오랜 시간 동안 문제없이 투과할 수 있음을 확인하였다.
- 따라서 17 wt% 농도의 PBI 용액이 제막 시 가장 적절한 농도임을 확인하였다. 또한, 가교의 유무에 따라 용매에 대한 투과도 테스트를 진행하였고 가교 되지 않은 PBI와는 달리 가교된 PBI는 장기운전 시에도 유기용매에 대하여 강한 내성을 가지는 것을 확인하였다.
- 단면의 경우, 전체적인 거대기공이 형성된 구조에 선택층은 세 농도 조건 전부 형성되어 있으나 상대적 저농도인 13 wt%의 제막 결과물은 용액의 점도가 14 poise로 낮은 만큼 부직포 사이사이에 대부분 스며들어 전체적으로 고른 선택층 형성이 어려웠다. 반면에 상대적 고농도인 21 wt%의 제막 결과물은 고분자 희석용액의 점도가 450 poise로 매우 고점도인 만큼 전체적인 고분자층과 선택층 모두 두껍게 형성이 되었다. 하지만 고점도로 인해 제막 과정에서 부직포 사이에 골고루 스며들지 못하고, 건조과정에서 균열과 함께 부직포와 박리되는 결과를 보여주었다.
- 이러한 이론을 바탕으로 PBI 용액의 농도 및 휘발성 첨가제의 사용, 지연시간별 모폴로지 비교 등과 같은 많은 연구들이 진행되고 있다[25-26]. 본 연구에서 제조된 PBI 평막의 표면은 세 가지 조건 모두 기공 없이 매우 치밀한 구조를 나타내었다. 단면의 경우, 전체적인 거대기공이 형성된 구조에 선택층은 세 농도 조건 전부 형성되어 있으나 상대적 저농도인 13 wt%의 제막 결과물은 용액의 점도가 14 poise로 낮은 만큼 부직포 사이사이에 대부분 스며들어 전체적으로 고른 선택층 형성이 어려웠다.
- 측정은 위 실험과 마찬가지로 2 bar의 압력을 가해주었으며 10 min부터 200 min까지 10 min 간격으로 투과도를 측정하였다. 앞서 분석했던 내용과 마찬가지로, 13 wt%의 농도는 막에 걸리는 압력이 없으므로 측정이 불가능하였고 17 wt%와 21 wt%의 농도의 경우, 장기적으로 운전함에 따라 투과도가 점점 떨어지는 것을 확인하였다. 21 wt% 농도의 분리막의 경우, 초기 투과도 값이 17 wt%에 비해 현저히 떨어지고 시간이 지남에 따라 거의 0에 가까울 정도로 낮은 투과도를 나타내었다.
- 가교 되지 않은 PBI는 함침 1 h만에 용매에 완전히 녹았으나 가교 된 PBI의 경우, 30일이 경과하더라도 큰 무게의 변화는 없었다. 이는 가교가 잘 이루어졌으며 PBI 가교막의 용매저항성이 기존 neat PBI보다 크게 향상되었다는 것을 의미한다.
- PBI 고분자는 기존 분리막분야에서 고유의 우수한 물성을 가지고 있지만 매우 치밀한 구조로 인하여 연료전지분야를 제외한 그 쓰임새가 지지체, blend용 등으로만 한정되어 있었다. 하지만, 본 연구를 통하여 용매에 대한 높은 저항성을 이용하여 OSN분야에 매우 유망한 재료임을 확인하였다. 나노여과막으로서의 더욱 적합한 성능을 관찰하기 위하여, 추후 여러 가지 제막조건의 변화에 따른 결과물과 분획 분자량 간의 상관관계 및 더욱 높은 feed 압력의 적용에 대한 추가적인 실험이 요구된다.
후속연구
- 하지만, 본 연구를 통하여 용매에 대한 높은 저항성을 이용하여 OSN분야에 매우 유망한 재료임을 확인하였다. 나노여과막으로서의 더욱 적합한 성능을 관찰하기 위하여, 추후 여러 가지 제막조건의 변화에 따른 결과물과 분획 분자량 간의 상관관계 및 더욱 높은 feed 압력의 적용에 대한 추가적인 실험이 요구된다.
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