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문제 정의
- 본 연구에서는 바인더 피치의 β-resin 성분이 탄소블럭의 밀도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 연화점 및 퀴놀린 불용분 함량이 유사하며 β-resin 함량이 서로 다른 바인더 피치를 이용하여 탄소블럭을 제조하였다.
- 본 연구에서는 바인더 피치의 β-resin 함량이 바인더 피치의 열적 거동 및 이를 이용하여 제조된 탄소블럭의 탄화 후 밀도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 석유 잔사유로부터 연화점 및 퀴놀린 불용분 함량이 유사하며 β-resin 함량이 서로 다른 바인더 피치를 제조 후 이를 이용하여 탄소블럭을 제조하여 평가하였다.
제안 방법
- , USA)를 이용하였고, 승온 속도는 5 ℃/min, 최종 온도는 1,000 ℃ 그리고 질소 가스 분위기에서 진행을 하였다. 바인더 피치의 coking value는 ASTM D2416에 준하여 열처리 후 피치의 잔류량 비율을 계산하여 측정하였고, 탄화 수율은 바인더 피치를 비활성 가스 분위기에서 10 ℃/min으로 1,000 ℃까지 승온하여 1 h 유지한 후 자연 냉각하여 얻어진 잔류량을 계산하여 측정하였다.
- 본 실험에서는 1.2 L급 열중합 피치 개질기를 이용하여 질소 가스 유량(0.1~1.0 L/min), 열중합 개질 온도(360~400 ℃) 및 퀴놀린 불용분 함량 조절을 위하여 퀴놀린 불용분의 성장핵으로써 첨가된 카본블랙의 양(0~1.5 wt%; Chezacarb AC-60, Unipetrol RPA, Litvinov,Czech Republic)을 변화시켜 해당 온도에서 4 h 동안 열처리 후 자연 냉각하여 석유잔사유로부터(pyrolysis fuel oil; PFO, Yeochun NCCCo., LTD.) 바인더 피치를 제조하였다[24,25]. 이때, 연화점 및 퀴놀린 불용분 함량은 유사하고 β-resin이 서로 다른 바인더 피치를 선정하여 β-resin 함량이 낮은 순서대로 BP-1, BP-2, BP-3 그리고 BP-4로 명명하였다.
- 제조된 바인더 피치를 구성하는 탄소 및 수소 원소의 조성을 확인하기 위하여 원소분석기(EA; EA1112, CE Instrument, Italy)를 이용하여 원소 분석을 실시하였고, 제조된 바인더 피치에 존재하는 화학 결합 구조를 조사하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR; Nicolet6700, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 이용하여 분석을 실시하였다. 바인더 피치의 연화점은 ASTM D3104 기준으로 제작된 연화점측정기기(FP90, Mettler Toledo International Inc.
- 톨루엔 불용분 및 퀴놀린 불용분은 각각 ASTM D4312-95 및 ASTMD4746-14에 준하여 톨루엔 및 퀴놀린 25 mL에 피치 1 g을 70 ℃에서1 h 동안 교반하여 용해시킨 후 20 µm의 기공을 갖는 자재 도가니를 사용하여 감압 하에 용제분별하여 잔류량 비율을 계산하여 측정하였다. 제조된 바인더 피치와 탄소블럭의 열적 거동을 확인하기 위하여 열중량분석기(TGA; SDT Q600, TA Instruments Ltd., USA)를 이용하였고, 승온 속도는 5 ℃/min, 최종 온도는 1,000 ℃ 그리고 질소 가스 분위기에서 진행을 하였다. 바인더 피치의 coking value는 ASTM D2416에 준하여 열처리 후 피치의 잔류량 비율을 계산하여 측정하였고, 탄화 수율은 바인더 피치를 비활성 가스 분위기에서 10 ℃/min으로 1,000 ℃까지 승온하여 1 h 유지한 후 자연 냉각하여 얻어진 잔류량을 계산하여 측정하였다.
- 톨루엔 불용분 및 퀴놀린 불용분은 각각 ASTM D4312-95 및 ASTMD4746-14에 준하여 톨루엔 및 퀴놀린 25 mL에 피치 1 g을 70 ℃에서1 h 동안 교반하여 용해시킨 후 20 µm의 기공을 갖는 자재 도가니를 사용하여 감압 하에 용제분별하여 잔류량 비율을 계산하여 측정하였다.
- 바인더 피치와 코크스는 75 µm 이하의 크기로 체분급 후 바인더 피치 20 wt%, 코크스 80 wt%의 무게비로 상온에서 1 h 교반하여 혼합하였다. 혼합된 분말을 직경 20 mm의 원통형 금형 몰드에 주입하였으며, 사용된 바인더 피치의 연화점 보다 50 ℃ 높은 온도에서 고온고압 성형기(hot press)를 이용하여 단방향으로 3,000 kgf의 힘을 가하고 15 min 동안 유지한 후 자연 냉각시켜 탄소블럭을 제조하였다.
대상 데이터
- 0%, Samchun Chemical)을 사용하였다. 탄소블럭 제조를 위한 필러로 사용된 등방코크스는 1,300 ℃에서 열처리된 석유계 코크스로 (주)피엠씨텍으로부터 공급받았다.
- 이때, 연화점 및 퀴놀린 불용분 함량은 유사하고 β-resin이 서로 다른 바인더 피치를 선정하여 β-resin 함량이 낮은 순서대로 BP-1, BP-2, BP-3 그리고 BP-4로 명명하였다. 피치의 특성 분석을 위하여 톨루엔(99.5%, Samchun Chemical, Republic of Korea) 그리고 퀴놀린(96.0%, Samchun Chemical)을 사용하였다. 탄소블럭 제조를 위한 필러로 사용된 등방코크스는 1,300 ℃에서 열처리된 석유계 코크스로 (주)피엠씨텍으로부터 공급받았다.
이론/모형
- β-resin (TI-QS)은 톨루엔 불용분과 퀴놀린 가용분의 성분이므로, 톨루엔과 퀴놀린의 용매추출법을 이용하여 계산하였다.
- , USA)를 이용하여 분석을 실시하였다. 바인더 피치의 연화점은 ASTM D3104 기준으로 제작된 연화점측정기기(FP90, Mettler Toledo International Inc., Switzerland)를 이용하여 측정하였으며, 이때 고리 형태의 몰드에 피치를 채워 넣은 후 해당 피치가 녹아 흘러 내릴 때까지 2 ℃/min으로 승온하여 연화점을 측정하였다. β-resin (TI-QS)은 톨루엔 불용분과 퀴놀린 가용분의 성분이므로, 톨루엔과 퀴놀린의 용매추출법을 이용하여 계산하였다.
성능/효과
- β-resin 함량이 증가할수록 탄소 원소 중량 비율은 작아지고 수소 원소의 중량 비율은 커지는 것을 확인하였다.
- BP-1, BP-2, BP-3 그리고 BP-4를 이용하여 제조한 탄소블럭의 탄화 후 밀도는 각각 1.325, 1.345, 1.357 그리고 1.383 g/cm3으로 사용된 바인더 피치의 β-resin 함량이 증가할수록 탄화 후 밀도가 증가하는 것을 확인하였다.
- 제조된 바인더 피치의 β-resin이 증가할수록 지방족 C-H 결합의 피크 강도는 감소하고, 방향족 C-H 결합의 피크 강도는 증가하였다. 개질 공정 중 PFO 내 상대적으로 약한 결합을 갖는 지방족 사슬이 크래킹 되었으므로 지방족 C-H 결합의 피크 강도가 감소하고, 탄화수소화합물이 열중합을 통하여 방향족화합물로 중축합되어 방향족 C-H 결합의 피크 강도가 증가한 것으로 판단된다.
- 또한 점결성 향상에 영향을 주는 β-resin 성분의 특성 때문에 β-resin 함량이 높은 바인더 피치를 이용할 때 제조된 탄소블럭의 탄화 후 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
- 또한, 수소 원소와 탄소 원소의 몰 비율을 계산한 H/C 값은 β-resin 함량이 증가할수록 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다.
- 바인더 피치의 β-resin 함량이 1.4, 10.4, 13.2 그리고 20.1로 증가할수록 방향족화도는 각각 0.7828, 0.7859, 0.7922 그리고 0.8052로 증가하였다.
- 바인더 피치의 β-resin 함량이 증가할수록 coking value는 35.8, 39.4, 44.6 그리고 48.3%로 최대 34.9% 증가하고, 탄화수율 또한 32.4, 35.1, 36.2 그리고 43.5%로 최대 34.3% 증가하는 것을 확인하였다.
- 바인더 피치의 β-resin 함량이 증가할수록 방향족화도, coking value 및 탄화수율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
- 이는 바인더 피치의 α-resin 함량이 유사할 경우 β-resin 함량이 증가할수록 저분자량 화합물이 감소하고 방향족화도가 높아져 고온 열처리 시 저분자량 화합물의 휘발분이 감소하고 방향족화합물간 중축합이 활발히 일어나 분자량이 높아져 고온 열처리 후 잔류량이 증가하기 때문에 β-resin 함량이 높은 바인더 피치일수록 바인더 피치의 점결성이 향상되고, 이에 따라 제조된 탄소블럭의 밀도가 증가하는 것으로 사료된다.
- 바인더 피치의 열적 거동을 확인하기 위하여 TG 분석을 질소분위기에서 5 ℃/min으로 승온하여 1,000 ℃까지 실시하였고, 이를 Figure 3에 나타내었다. 제조된 바인더 피치는 약 180 ℃에서 중량 감소가 일어나 해당 온도 구간에서 바인더 피치의 열분해가 개시되는 것으로 관찰되었다. 이후 약 500 ℃까지 중량 감소가 지속적으로 일어나는데, 200~300 ℃의 온도 구간에서는 바인더 피치 내 저분자량 화합물들이 열분해가 진행되는 것이고, 열분해가 활발히 일어나는 300~500 ℃의 온도 구간에서는 바인더 피치가 연화 및 용융상을 거치면서 육각망면이 층상구조를 이루는 흑연구조로 전환됨에 따라 바인더 피치 내에 존재하는 일부 방향족 및 지방족 화합물이 분해 및 중축합 반응이 진행된 것이다.
- 제조된 바인더 피치는 연화점 및 퀴놀린 불용분 함량이 유사하지만 β-resin 함량이 1.4, 10.4 13.2 그리고 20.1로 서로 다른 값을 갖는 것을 확인하였다.
- 제조된 바인더 피치의 β-resin이 증가할수록 지방족 C-H 결합의 피크 강도는 감소하고, 방향족 C-H 결합의 피크 강도는 증가하였다.
- 하지만 바인더 피치의 β-resin 함량이 낮을수록 탄소블럭의 파단 표면에는 바인더 피치와 등방코크스 간의 접착이 낮은 형상을 확인할 수 있고, β-resin 함량이 증가할수록 바인더 피치와의 접착이 잘되어 있는 형상을 확인할 수 있다.
후속연구
- 이러한 바인더 피치의 열적 거동으로 보아 탄소블럭의 탄화 후 밀도는 이와 유사한 경향을 보일 것으로 사료된다. 또한 바인더 피치의 열적 거동으로부터 탄소블럭의 열처리 시 바인더 피치의 중량 감소 변화가 큰 온도 구간에서의 승온 속도를 조절하여 탄소블럭의 부피 팽창을 제어할 수 있을 것으로 판단된다. Figure 4는 바인더 피치의 coking value와 탄화 수율을 나타낸 것이다.
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