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문제 정의
- 본 연구에서는 최적의 지르코니아계 하이브리드 코팅액 제조를 위하여 공침법으로 합성된 지르코니아의 표면을 화학적으로 소수화시키는 연구를 수행하였다. 즉, 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 향상시키기 위해 –CH3 관능기를 가지는 trimethylchlorosilane(TMCS)와 hexamethyldisilazane(HMDZ)을 이용한 실릴화 반응을 실시하여 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 확인하였고, 자외선경화를 통하여 필름의 표면에 분산된 지르코니아 입자의 분포 상태를 EDS mapping을 통해 조사하였다.
제안 방법
- 1 wt%의 지르코니아를 2 mole%의 중합개시 제인 1-hydroxycyclohexyl ketone을 함유하고 있는 아크릴레이트 단량체인 OPPEA에 vortex mixer로 5분간 2400 rpm으로 분산한 후 세척된 코오롱사의 PET film(30 ㎛)위에 바코터를 이용 하여 도포한 후 500 W출력을 가진 수은 램프를 이용하여 자외선을 250초 동안 조사하여 코팅 도막을 제조하였다.
- 1. 지르코니아 표면에 TMCS와 HMDZ와의 실릴화 반응은 상온에서 24시간으로 충분 하였으며, 반응의 확인은 FT-IR ATR spectrum으로 Si–CH3기의 특성 peak의 존재로 확인하였으며, 정량적으로는 지르코니아 표면에 도입된 silicon이 함량을 FE-SEM/EDS와 ICP-AES를 통해 측정하였다.
- TMCS와 HMDZ로 개질된 지르코니아의 화학적 구조 변화 peak를 확인하기 위해 FT-IR ATR spectrophotometer(일본, Shimadzu, IRTracer-100)를 사용하였고, 개질된 지르코니아 입자의 표면 morphology를 확인하고, 지르코니아 원소당 존재하는 silicon의 양을 알아보기 위하여 FE-SEM/EDS(체코, TESCAN, CZ/MIRA I LMH)를 이용하였다. 그리고 표면 개질된 지르코니아를 아크릴레이트 모노머에 대한 분산성을 확인하기 위하여 1 wt%로 OPPEA에 분산하여 일정 시간이 지난 후의 침강 정도를 확인하였으 며, 이를 경화시켜 필름을 제조하고 그 표면에 분산되어 있는 지르코니아 입자의 분산 상태를 SEM/EDS(일본, Jeol, JSM-5610)의 mapping을 통해 확인하였다.
- 즉, 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 향상시키기 위해 –CH3 관능기를 가지는 trimethylchlorosilane(TMCS)와 hexamethyldisilazane(HMDZ)을 이용한 실릴화 반응을 실시하여 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 확인하였고, 자외선경화를 통하여 필름의 표면에 분산된 지르코니아 입자의 분포 상태를 EDS mapping을 통해 조사하였다. 개질된 지르코니아의 표면의 변화를 FT-IR spectroscopy, FE-SEM/ EDS, ICP-AES을 통해 분석하였다. 또한, 입자크기 및 비표면적의 변화를 particle size analyzer, BET를 통해 확인하였다.
- TMCS와 HMDZ로 개질된 지르코니아의 화학적 구조 변화 peak를 확인하기 위해 FT-IR ATR spectrophotometer(일본, Shimadzu, IRTracer-100)를 사용하였고, 개질된 지르코니아 입자의 표면 morphology를 확인하고, 지르코니아 원소당 존재하는 silicon의 양을 알아보기 위하여 FE-SEM/EDS(체코, TESCAN, CZ/MIRA I LMH)를 이용하였다. 그리고 표면 개질된 지르코니아를 아크릴레이트 모노머에 대한 분산성을 확인하기 위하여 1 wt%로 OPPEA에 분산하여 일정 시간이 지난 후의 침강 정도를 확인하였으 며, 이를 경화시켜 필름을 제조하고 그 표면에 분산되어 있는 지르코니아 입자의 분산 상태를 SEM/EDS(일본, Jeol, JSM-5610)의 mapping을 통해 확인하였다. 표면 개질 전후의 지르코니아 입자의 평균 크기와 분포는 particle size analyzer(프랑스, Cilas 1090)을 이용하였다.
- 또한, TMCS에 의한 개질 전후의 나노지르코니아 비표면적을 알아보기 위하여 N2 기체 흡착을 통한 BET 분석을 하였다. Fig.
- 개질된 지르코니아의 표면의 변화를 FT-IR spectroscopy, FE-SEM/ EDS, ICP-AES을 통해 분석하였다. 또한, 입자크기 및 비표면적의 변화를 particle size analyzer, BET를 통해 확인하였다.
- 표면 개질 전후의 지르코니아 입자의 평균 크기와 분포는 particle size analyzer(프랑스, Cilas 1090)을 이용하였다. 또한, 표면 개질된 지르코니아 표면에 존재하는 silicon 원소의 함량을 알아보기 위해 ICP(일본, Shimadzu, ICPE9000)을 사용하였고, 비표면적을 확인하기 위하여 BET(일본, BEL Japan, BELSORP-mini Ⅱ)를 사용하였다. 코팅 도막의 가시광선 영역의 투과도를 확인하기 위해 UV/Vis Spectrometer (일본, Shimadz, UV2100)를 이용해 측정하였다.
- 본 연구에서는 나노지르코니아 합성법 중 하나인 공침법을 이용하여 출발물질인 지르코늄옥시 클로라이드를 염기성 조건에서 공침시킨 후 원심 분리기로 정제하고 하소 공정을 거쳐 합성한 2차 입자 평균입자의 크기가 약 1 ㎛ 크기의 분말 형태의 지르코니아를 사용하였다.
- 반응 후 원심분리기를 이용하여 3500 rpm으로 15분 실시한 후 층을 분리한 다음, vortex mixer로 2400 rpm으로 hexane과 혼합하여 3회 세척하였다. 세척 후열풍건조기와 진공건조기를 이용하여 24시간 동안 완전 건조하였다.
- 유-무기 하이브리드 코팅제에 지르코니아를 도입하기 위한 목적으로 지르코니아 표면에 소수성기를 가지는 TMCS와 HMDZ와의 실릴화 반응을 통해 소수화된 지르코니아를 제조한 후 그 표면의 특성과 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성 향상을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 즉, 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 향상시키기 위해 –CH3 관능기를 가지는 trimethylchlorosilane(TMCS)와 hexamethyldisilazane(HMDZ)을 이용한 실릴화 반응을 실시하여 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 확인하였고, 자외선경화를 통하여 필름의 표면에 분산된 지르코니아 입자의 분포 상태를 EDS mapping을 통해 조사하였다.
- 또한, 표면 개질된 지르코니아 표면에 존재하는 silicon 원소의 함량을 알아보기 위해 ICP(일본, Shimadzu, ICPE9000)을 사용하였고, 비표면적을 확인하기 위하여 BET(일본, BEL Japan, BELSORP-mini Ⅱ)를 사용하였다. 코팅 도막의 가시광선 영역의 투과도를 확인하기 위해 UV/Vis Spectrometer (일본, Shimadz, UV2100)를 이용해 측정하였다.
- Table 2에 나타낸 조성대로 24시간 동안 ethanol에 숙성한 지르코니아를 원심분리기를 이용해 ethanol을 분리한 후 hexane과 HMDZ를 첨가하여 50 ℃의 water bath에서 24시간 동안 반응하였다. 후처리는 TMCS 개질과 같은 방법으로 실시하였다.
대상 데이터
- 지르코니아의 소수화 표면 개질을 위하여 사용된 실란은 Scheme 1에 있는 화학구조식을 가지는 Aldrich사의 TMCS와 HMDZ을 사용하였다. 그리고 세척을 위해 Daejung사의 헥산, 에탄올을 사용하였다. 또한, 표면 개질된 지르코니아의 아크릴레이트에 대한 분산성을 알아보기 위하여 한농화성의 o-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA)를 사용하였다.
- 그리고 세척을 위해 Daejung사의 헥산, 에탄올을 사용하였다. 또한, 표면 개질된 지르코니아의 아크릴레이트에 대한 분산성을 알아보기 위하여 한농화성의 o-phenylphenoxyethyl acrylate (OPPEA)를 사용하였다.
- 지르코니아의 소수화 표면 개질을 위하여 사용된 실란은 Scheme 1에 있는 화학구조식을 가지는 Aldrich사의 TMCS와 HMDZ을 사용하였다. 그리고 세척을 위해 Daejung사의 헥산, 에탄올을 사용하였다.
이론/모형
- 그리고 표면 개질된 지르코니아를 아크릴레이트 모노머에 대한 분산성을 확인하기 위하여 1 wt%로 OPPEA에 분산하여 일정 시간이 지난 후의 침강 정도를 확인하였으 며, 이를 경화시켜 필름을 제조하고 그 표면에 분산되어 있는 지르코니아 입자의 분산 상태를 SEM/EDS(일본, Jeol, JSM-5610)의 mapping을 통해 확인하였다. 표면 개질 전후의 지르코니아 입자의 평균 크기와 분포는 particle size analyzer(프랑스, Cilas 1090)을 이용하였다. 또한, 표면 개질된 지르코니아 표면에 존재하는 silicon 원소의 함량을 알아보기 위해 ICP(일본, Shimadzu, ICPE9000)을 사용하였고, 비표면적을 확인하기 위하여 BET(일본, BEL Japan, BELSORP-mini Ⅱ)를 사용하였다.
성능/효과
- 2. 지르코니아 표면의 소수화 반응은 HMDZ로 개질한 경우 TMCS로 개질한 경우에 비해 20% 정도 많이 반응이 진행되었다.
- 3. 개질 전후의 입자 크기는 FE-SEM으로는 확인할 수 없었으며, 입도 분석기를 통한 입자의 분포를 볼 때 물리적인 힘에 의한 분쇄로 인하여 입자 크기가 반응 후 약간 작아진 것을 확인할 수 있었다. BET 분석을 통해 지르코니아의 비표면적 역시 반응전 후에 크게 변하지는 않았으며, TMCS로 개질한 경우가 HMDZ로 개질한 경우 보다 약간 증가하였다.
- 4. 개질 전과 후의 지르코니아를 아크릴레이트 단량체인 OPPEA에 분산한 결과 두 가지 방법으로 소수화된 지르코니아의 분산성이 향상됨을 알 수 있었다.
- 5. 자외선으로 경화한 코팅 PET 필름의 가시광선 영역인 550 nm에서의 광투과도는 개질 전 지르코니아를 분산한 OPPEA 필름의 경우 77.87 %로 감소하였지만 소수화로 개질된 지르코니아의 경우 각각 81.4, 82.3 %로 오히려 PET film보다 높아지는 것을 알 수 있었다.
- 개질 전후의 입자 크기는 FE-SEM으로는 확인할 수 없었으며, 입도 분석기를 통한 입자의 분포를 볼 때 물리적인 힘에 의한 분쇄로 인하여 입자 크기가 반응 후 약간 작아진 것을 확인할 수 있었다. BET 분석을 통해 지르코니아의 비표면적 역시 반응전 후에 크게 변하지는 않았으며, TMCS로 개질한 경우가 HMDZ로 개질한 경우 보다 약간 증가하였다.
- Fig. 8에 나타낸 바와 같이 HMDZ에 의해 개질된 지르코니아의 표면 형상도 앞에서의 TMCS에 의해 개질된 나노지르코니아의 경우와 같이 개질 전후의 지르코니아의 입자 크기는 큰 차이를 나타내지 않았으나, Fig. 9에 나타낸 바와 같이 EDS 측정 결과 HMDZ로 개질된 지르코니아는 silicon 원자가 평균 지르코니아 입자 16.5개당 1개 정도 존재하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 TMCS에 의해 개질된 나노지르코니아의 경우보다 20% 정도 더 많은 소수화 반응이 진행된 결과이다.
- HMDZ 개질 전후의 BET 분석을 통한 지르코니아 비표면적은 Table 4에 나타낸 바와 같이 개질전의 지르코니아의 비표면적은 18.5 m2/g이고, 개질된 지르코니아는 17.9 m2/g로 큰 차이를 나타내지 않았으나, 앞서의 TMCS에 의한 개질된 나노지르코니아의 비표면적(19.4 m2/g) 보다는 조금 감소하였음을 보였다.
- TMCS에 의해 개질된 나노지르코니아의 표면 형상을 확인하기 위하여 FE-SEM을 통해 Fig. 2에 나타낸 결과 개질하지 않은 지르코니아와 개질된 지르코니아의 입자 크기는 큰 차이를 나타내지 않았다. 이는 개질반응으로 인한 입자의 크기 변화에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 보인다.
- 개질 전후의 5 wt% 지르코니아가 분산된 아크릴레이트 단량체인 OPPEA 코팅액을 PET 필름에 도포한 후 500 W의 자외선으로 경화하여 얻은 코팅 표면의 지르코니아 입자의 분산상태를 SEM/EDS를 통해 확인하여 mapping 처리한 결과 Fig. 13에 나타낸 바와 같이 TMCS 및 HMDZ에 의해 개질된 지르코니아를 함유한 코팅 도막이 보다 규칙적으로 분산되어 있음을 알 수 있었다. 특히 Fig.
- 12에 나타내었다. 개질 하지 않은 지르코니아는 분산을 오래 유지하지 못하고 가라앉는 반면, TMCS로 개질된 S 샘플과 HMDZ로 개질된 H 샘플 모두 분산을 잘 유지하였으며, 이를 통해 표면 개질로 인한 나노지르코니아의 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성이 향상되었음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
- 건조가 완료된 지르코니아를 FT-IR ATR 분석을 통해 화학적 구조를 확인한 결과, Fig. 7(C)에 나타낸 바와 같이 Si-N 결합 peak가 사라지는 것을 알 수 있으며, 1260 cm-1 부근에서 HMDZ의 Si-C peak의 존재를 통하여 H 샘플의 소수화 개질을 확인할 수 있었다.
- 5에 나타낸 바와 같이 입도 분석기로 얻은 결과를 이용하여 확인할 수 있었다. 그 결과 TMCS로 개질된 S 샘플의 입자 크기가 약간 감소하였다. 이는 개질 반응 후 세척할 때 사용된 3500 rpm의 원심분리기로 인한 물리적인 힘이 영향을 미친 것으로 판단된다.
- 그러나 본 실험에 사용된 TMCS는 1070 cm-1 과 820 cm-1 에서 화학 구조상 존재하지 않는 Si–O-C와 Si–O- 결합 peak가 각각 나타난 것으로 보아 일부 TMCS가 반응전에 가수 분해되어 자체끼리 축합되었기 때문으로 판단된다[18]. 그리고 건조가 완료된 지르코니아를 FT-IR ATR 분석을 통해 화학적 구조를 확인한 결과, Fig. 1(C)에 나타낸 바와 같이 1250 cm-1 부근에서 미미하지만 TMCS의 Si-C-H 결합의 존재를 통하여 S sample의 소수화 개질을 확인할 수 있었다. 또한, Zr-O 결합 peak인 600-800 cm-1에서의 피크의 영향은 거의 발견되지 않았으나 전체 투과도는 개질전의 지르코니아에 비해 증가하였다[19].
- 이는 뒤에 제시된 PSA에 의한 입자 분포의 결과와 동일한 것이다. 또한, 개질된 지르코니아 표면에서의 silicon 존재 유무를 확인하기 위해 EDS로 측정된 Fig. 3의 원소 함량 결과 개질하지 않은 나노지르코니아에서 존재하지 않았던 silicon 원자가 평균 지르코니아 입자 20개당 1개 정도 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
- 또한, 개질된 지르코니아 표면의 silicon 원소의 함량을 보다 정밀하게 측정하기 위하여 ICP-AES를 통해 확인한 결과 HMDZ로 개질된 지르코니아의 silicon 농도는 44.82 ppm을 나타내었다.
후속연구
- 6. 결론적으로 TMCS와 HMDZ를 통한 실릴화 반응을 이용하여 지르코니아 표면에 개질한다면 입자의 물리적 특성의 변화없이 아크릴레이트 단량체에 대한 분산성을 향상 시킬 수 있어, 이를 활용하여 유기 및 무기 소재의 특성을 모두 갖는 분산성과 투과도가 우수한 자외선 경화형 유-무기 하이브리드 코팅액을 제조할 수 있을 것으로 기대된 다.
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