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문제 정의
- 이와 함께 시편의 채취가 가능하여 파괴적인 분석이 가능할 경우 열분해 /GC/MS분석도 중요한 분석 수단이 될 수 있다. 여기서는 IR과 열분해/GC/MS법을 도입하여 벽화에 사용된 교착제의 종류를 알고자 하였다. 우선, 옛날부터 교착제로 주로 쓰인 옻, 아교, 황칠 등의 표준품을 분석하여 벽화시료와 비교함으로써 벽화시료에 이들 전통재료가 쓰였는지 검토하였다.
- 여기서는 IR과 열분해/GC/MS법을 도입하여 벽화에 사용된 교착제의 종류를 알고자 하였다. 우선, 옛날부터 교착제로 주로 쓰인 옻, 아교, 황칠 등의 표준품을 분석하여 벽화시료와 비교함으로써 벽화시료에 이들 전통재료가 쓰였는지 검토하였다. 또한, 벽화시료의 분석결과를 대표적인 건성유인 아마인유 표준품과 비교하여 건성유 사용여부를 확인하였으며, 이때 신선한 건성유와 일정시간 경과한 건성유를 함께 분석하여 건성유가 경화되면서 나타나는 화학적 변화를 벽화시료 분석결과 해석에 참고하였다.
제안 방법
- diamond crystal이 갖춰진 Nicolet iS5(Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 4000∼550 cm-1 범위에서 분해능 4 cm-1로 16회 스캔하여 측정하였다.
- 하지만, 다양한 물질을 포함하는 시편에서 IR스펙트럼만으로 특정물질 존재 여부를 확인하기는 매우 어렵다. 따라서, 구성물질에 대한 정보 획득이 가능한 열분해 /GC/MS 분석법을 추가적으로 도입하였다.
- 우선, 옛날부터 교착제로 주로 쓰인 옻, 아교, 황칠 등의 표준품을 분석하여 벽화시료와 비교함으로써 벽화시료에 이들 전통재료가 쓰였는지 검토하였다. 또한, 벽화시료의 분석결과를 대표적인 건성유인 아마인유 표준품과 비교하여 건성유 사용여부를 확인하였으며, 이때 신선한 건성유와 일정시간 경과한 건성유를 함께 분석하여 건성유가 경화되면서 나타나는 화학적 변화를 벽화시료 분석결과 해석에 참고하였다. 마지막으로, 이들 교착제 분석결과로부터 진도 쌍계사 벽화의 제작기법에 따른 구분을 시도하였다.
- 분석칼럼은 DB-1HT colum(100% dimethylpolysiloxane, 30 m*0.25 mm id, 0.10 μm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/min의 속도로 승온한 후 10분간 유지하여 총 38분동안 분석하였다.
- 아마인유가 고분자로 됐을 때 화학성분에 어떤 변화가 있는지 알기 위해 열분해/GC/MS분석을 실시했다(Figure 11).
- 여기서는 전남 진도군 소재 진도 쌍계사 대웅전(시도 유형문화재 제121호) 보수 공사 중 발견된 벽화에 대한 교착제 분석 결과를 정리하였다. 진도 쌍계사는 857년(통일신라) 도선국사가 창건하였으며, 1648년(인조26)에 중건되었고, 현존 건물로 대웅전, 명부전, 요사채, 시왕전 등이 있다.
- 2분간 열분해하였다. 열분해 산물은 GC/MS를 이용하여 온라인으로 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같다. 분석칼럼은 DB-1HT colum(100% dimethylpolysiloxane, 30 m*0.
- 10 μm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/min의 속도로 승온한 후 10분간 유지하여 총 38분동안 분석하였다. 이동상 기체는 헬륨(0.5 ml/min)을 사용하였고 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 데이터의 획득과 해석은 ChemStation software(Agilent Technologies, USA)와 Wiley mass spectral library를 사용하여 이루어졌다.
- 따라서, 내부단청은 최소 30년 이상 경과했기 때문에 건성유로 채색을 했을 경우 고분자화가 됐을 것으로 생각된다. 이를 확인하기 위해 아마인유를 건조시킨 후 열분해/GC/MS 크로마토그램을 얻어 시편과 비교하였다(Figure 8).
- 열분해장비(pyrolyzer)는 PY-3030D(Frontier Lab, Japan)을, 가스크로마토그래프/질량분석기(GC/MS)는 7890A GC/ 5975C MSD(Agilent, USA)를 사용하였다. 일정량의 시료(약 0.5 mg)를 취하여 특별한 전처리 없이 열분해용 컵에 담은 후 미리 가열되어 있는 열분해장치 속에 투입하여 400℃와 500℃에서 0.2분간 열분해하였다. 열분해 산물은 GC/MS를 이용하여 온라인으로 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같다.
- 한편, 현대 유화에서 쓰이는 아마인유 가능성을 검토하기 위해 시편과 건조전 아마인유의 IR 스펙트럼을 비교하였다(Figure 5). 시편과 아마인유에서 3400, 2920, 2850, 1740, 980 cm-1 부근에서 흡수 band가 관찰되고 있어 시편에 아마인유와 같은 건성유가 포함되어 있을 가능성이 있어 보인다.
대상 데이터
- 건조 아마인유는 아마인유 2 ml를 직경 90 mm 샤알레에 도포하여 RH 45%, 20℃에서 30일 동안 자연 건조시켜 준비하였다.
- 시편은 진도쌍계사 대웅전 북측 벽화에서 청색, 녹색, 주황색 시편을, 서측벽화에서 청색, 적색 시편을 채취하였으며 채취한 위치는 다음과 같다(Figure 2).
- 아교는 작은 덩어리 형태의 아교(Nakagawa 알아교, 0.20 mg)를, 옻은 원주산 생칠을 건조시킨 것(0.49 mg)을, 황칠은 완도산 황칠을 건조시킨 것(0.47 mg)을 사용하였으며, 초산아크릴 수지(대양화학 포리졸 506, 0.40 mg)는 상온 건조하여 시료로 사용하였다. 아마인유는 대정화금에서 구입하였으며, 굴절지수 1.
- 40 mg)는 상온 건조하여 시료로 사용하였다. 아마인유는 대정화금에서 구입하였으며, 굴절지수 1.478~1.485, 비중(15/15℃) 0.932~0.936, 요오드값 178~195 값을 가진다. 건조 아마인유는 아마인유 2 ml를 직경 90 mm 샤알레에 도포하여 RH 45%, 20℃에서 30일 동안 자연 건조시켜 준비하였다.
- 건조 아마인유는 아마인유 2 ml를 직경 90 mm 샤알레에 도포하여 RH 45%, 20℃에서 30일 동안 자연 건조시켜 준비하였다. 열분해 시 on-line methylation에는 TMAH(tetramethylammonium hydroxide solution, 25 wt.% in water, Sigma-Aldrich) 5 ul를 사용하였다.
이론/모형
- 또한, 벽화시료의 분석결과를 대표적인 건성유인 아마인유 표준품과 비교하여 건성유 사용여부를 확인하였으며, 이때 신선한 건성유와 일정시간 경과한 건성유를 함께 분석하여 건성유가 경화되면서 나타나는 화학적 변화를 벽화시료 분석결과 해석에 참고하였다. 마지막으로, 이들 교착제 분석결과로부터 진도 쌍계사 벽화의 제작기법에 따른 구분을 시도하였다.
- 시편과 비교시료(표준품)의 IR분석은 ATR법(attenuated total reflection)을 사용하였다. diamond crystal이 갖춰진 Nicolet iS5(Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 4000∼550 cm-1 범위에서 분해능 4 cm-1로 16회 스캔하여 측정하였다.
- 한편, 건조전후 아마인유의 IR분석은 IFS 66V/S & Hyperion 3000(Bruker optics, Germany)을 사용하여 KBr pellet법으로 분석하였다.
성능/효과
- 1. IR로부터 시편은 CH, OH, C=O등 다양한 결합을 가진 화합물로 구성됨을 알 수 있었다. 하지만, 전통 고분자재료와 차이가 있었으며, 유화에 쓰이는 건성유와 동일한 흡수대를 보이기도 하였으나 대체적으로 유사하지 않은 패턴을 보였다.
- 2. 시편의 열분해/GC/MS 크로마토그램을 건조옻, 아교, 건조황칠, 건조초산아크릴수지와 비교했을 때 시편은 이들 물질이 아닌 것으로 판단되었다. 시편의 열분해/GC/MS 크로마토그램에서 hexadecanoic acid(palmitic acid), octadecanoic acid(stearic acid), nonanedioic acid 등 건성유에서 검출되는 성분들이 주요 성분으로 검출되고 크로마토그램이 건성유와 유사한 것으로 보아 시편은 건성유를 포함하는 것으로 판단할 수 있었다.
- 시편의 열분해/GC/MS 크로마토그램을 건조옻, 아교, 건조황칠, 건조초산아크릴수지와 비교했을 때 시편은 이들 물질이 아닌 것으로 판단되었다. 시편의 열분해/GC/MS 크로마토그램에서 hexadecanoic acid(palmitic acid), octadecanoic acid(stearic acid), nonanedioic acid 등 건성유에서 검출되는 성분들이 주요 성분으로 검출되고 크로마토그램이 건성유와 유사한 것으로 보아 시편은 건성유를 포함하는 것으로 판단할 수 있었다. 따라서, 벽화는 건성유를 이용하여 제작된 것으로 보인다.
- 그림에서 볼 수 있듯이 시편과 초산아크릴수지, 황칠, 아교, 옻은 크로마토그램이 상이하다. 아울러, 동일한 시간대에 나타나는 peak들의 화합물을 비교했을 때에도 동일하지 않음을 확인할 수 있었다. 시편에 이들 물질이 들어있지 않음을 알 수 있었고, 이 결과는 IR 분석결과와 일치한다.
후속연구
- 3. 한편, 건성유의 경우 건조 전후에 IR과 열분해/GC/MS 크로마토그램의 차이가 있으므로 오래된 시편과의 비교를 위해서는 건조시킨 건성유 표준품을 사용해야 할 것으로 사료된다. 아울러, 미지의 고분자물질을 확인하는데 있어 비파괴적인 IR 분석만으로는 어려움이 있으므로 시편의 채취가 가능한 경우 파괴적이지만 식별력이 뛰어난 열분해/GC/MS 등의 추가적인 방법을 적용해야 할 것으로 보인다.
- 한편, 건성유의 경우 건조 전후에 IR과 열분해/GC/MS 크로마토그램의 차이가 있으므로 오래된 시편과의 비교를 위해서는 건조시킨 건성유 표준품을 사용해야 할 것으로 사료된다. 아울러, 미지의 고분자물질을 확인하는데 있어 비파괴적인 IR 분석만으로는 어려움이 있으므로 시편의 채취가 가능한 경우 파괴적이지만 식별력이 뛰어난 열분해/GC/MS 등의 추가적인 방법을 적용해야 할 것으로 보인다.
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