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문제 정의
- 본 연구는 국립문화재연구소에서 지원한 문화유산조사연구(R&D)의 일환으로 진행되었으며 이에 감사한다.
- 하지만, 옻을 분석하는데 있어 열분해온도, 시료량 등을 체계적으로 검토한 보고는 거의 없는 것으로 보인다. 본 연구에서는 건조한 옻 시료를 열분해/GC/MS로 분석하기 위한 분석법을 정립하고자 열분해 온도 및 시료량에 따른 크로마토그램 패턴 변화, 시료량에 따른 반복성, 열분해 산물 변화 등의 검토를 통해 적정한 분석이 이루어지는 조건을 찾고자 하였다.
제안 방법
- 이동상 기체로 헬륨(1 mL/분)을 사용하였고, split ratio는 100:1 이었다. 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 질량분석기 조건은 다음과 같다. MS transfer line temp.
- 5 mL/분)을 사용하였고, split ratio는 100:1이었다. 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 질량분석기 조건은 위와 같다. 우루시올 용액 시료를 GC/MS로 직접 분석할 때는 1 µL를 syringe에 취하여 GC inlet에 주입하였으며 이 때 GC split ratio는 10:1로 하였고 다른 조건은 열분해산물 분석과 동일하였다.
- 5에서 보는 것처럼 크로마토그램의 패턴이 매우 유사하여 반복성이 있는 것으로 보인다. 구체적으로 5.12분(ethylbenzene), 6.72분(propylbenzene), 10.83분(1,2-benzenediol), 12.54분(tridecane), 15.10분(pentadecane), 16.66분(heptylphenol), 18.37분(3-heptyl-1,2-benzenediol), 24.08분(pentadecenylphenol)에서 5회 측정에 따른 peak 면적을 시료량을 고려하여 상대표준편차를 구했다. 여기서 urushiol에 해당하는 25.
- 문화재에서 옻을 확인하는데 활용하고자 건조 옻을 열분해/GC/MS방법으로 분석하였다. 옻 시료를 열분해/GC/MS로 분석하기 적절한 조건은 500℃에서 열분해하는 것으로 나타났으며, 이 조건에서 대체적으로 양호한 반복성이 관찰되었다.
- 발생기체량 분석(evolved gas analysis)은 약 1 mg의 건조 칠 시료를 열분해용 컵에 담아 열분해 온도를 100℃에서 시작하여 800℃까지 20℃/min 속도로 승온하였다. 열분해 산물은 GC/MS를 이용하여 온라인으로 분석하였다.
- 분석칼럼은 DB-1HT column (100 % dimethylpolysiloxane, 30 m × 0.25 mm id, 0.10 µm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 후 10분간 유지하여 총 38분 동안 분석하였다.
- 실험에 사용한 시료는 강원도 원주에서 재배하는 옻나무에서 생산한 생칠을 불순물을 제거한 후 사용하였다. 액체 상태의 옻 수액을 유리판 위에 얇게 발라 22℃, 50 %RH (상대습도) 조건에서 30일 동안 건조하여 건조 칠 도막을 제조하였다. 옻에서 우루시올의 추출은 아세톤을 추출액으로 한 액체-액체 추출법을 사용하였으며, 추출한 후 감압증발농축하여 아세톤을 제거하였다.
- 발생기체량 분석(evolved gas analysis)은 약 1 mg의 건조 칠 시료를 열분해용 컵에 담아 열분해 온도를 100℃에서 시작하여 800℃까지 20℃/min 속도로 승온하였다. 열분해 산물은 GC/MS를 이용하여 온라인으로 분석하였다. 칼럼은 UADTM-2.
- 5 mg이었다. 열분해 산물은 GC/MS를 이용하여 온라인으로 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같다. 분석칼럼은 DB-1HT column (100 % dimethylpolysiloxane, 30 m × 0.
- 관찰되는 열분해산물의 종류는 대체적으로 온도에 따라 크게 변화가 없었으며, 생성량의 차이가 있는 것으로 나타났다. 열분해 온도를 설정하는 것은 열분해산물을 해석하려는 목적에 따라 다를 수 있는데, 여기서는 우루시올의 peak과 저분자 열분해 산물의 peak이 적당하게 관찰되는 500℃를 열분해 온도로 정하여 이후 실험을 진행하였다.
- 열분해 온도에 따른 열분해 산물의 변화를 자세하게 관찰하기 위해 m/z 55, 91, 108, 123을 각각 추출하여 그 변화를 살펴보았다. 먼저, 알켄에 해당하는 m/z 55의 경우 1-heptene (3.
- 열분해/GC/MS 분석의 반복성을 확인하기 위해 5개 시료(0.45 mg, 0.49 mg, 0.50 mg, 0.53 mg, 0.54 mg)를 분석하였다. Fig.
- 열분해산물 분석을 위해 시료를 열분해용 컵에 담아 열분해장치 속에 투입하여 일정 온도(200~700℃)에서 12초간 열분해하였다. 여기서 시료량은 열분해온도 검토의 경우 약 1 mg, 시료량 검토의 경우 0.
- 옻이 건조하면서 우루시올의 성분이 어떻게 변하는지 파악하기 위해 건조 전 생옻에서 추출한 우루시올과 건조 옻을 열분해 분석하여 비교하였다. 우선, GC/MS에 우루시올액 1 µL를 직접 주입한 것과 10 µL/1 mL 우루시올용액 5 µL를 열분해 후 주입한 것의 크로마토그램이 매우 유사한 것으로 보아 우루시올이 해당 열분해 조건에서 변화가 없는 것으로 보인다(Fig.
- 우루시올 용액 시료를 GC/MS로 직접 분석할 때는 1 µL를 syringe에 취하여 GC inlet에 주입하였으며 이 때 GC split ratio는 10:1로 하였고 다른 조건은 열분해산물 분석과 동일하였다.
- 적정한 열분해가 일어나는 온도를 찾기 위해 우선 건조 옻 시료 0.96 mg에 대해 열분해 온도를 증가시키면서 발생하는 기체의 양을 측정하였다(Fig. 2). 대략 200℃에서 발생하는 기체가 증가하기 시작하여 450℃부근에서 최대로 발생하는 것을 볼 수 있다.
대상 데이터
- 실험에 사용한 시료는 강원도 원주에서 재배하는 옻나무에서 생산한 생칠을 불순물을 제거한 후 사용하였다. 액체 상태의 옻 수액을 유리판 위에 얇게 발라 22℃, 50 %RH (상대습도) 조건에서 30일 동안 건조하여 건조 칠 도막을 제조하였다.
- 10 µm film thickness)을 사용하였고, 50℃에서 3분 유지 후 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 후 10분간 유지하여 총 38분 동안 분석하였다. 이동상 기체로 헬륨(0.5 mL/분)을 사용하였고, split ratio는 100:1이었다. 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 질량분석기 조건은 위와 같다.
- 15 mm id, with no layer for separation)을 사용하였으며, 오븐온도는 300℃를 유지하였다. 이동상 기체로 헬륨(1 mL/분)을 사용하였고, split ratio는 100:1 이었다. 검출은 질량분석기(MSD)를 사용하였으며, 질량분석기 조건은 다음과 같다.
이론/모형
- 우루시올 용액 시료를 GC/MS로 직접 분석할 때는 1 µL를 syringe에 취하여 GC inlet에 주입하였으며 이 때 GC split ratio는 10:1로 하였고 다른 조건은 열분해산물 분석과 동일하였다. 데이터의 획득과 해석은 ChemStation software(Agilent Technologies)를 사용하였으며, 화합물 규명은 Wiley library와의 매칭을 통해 이루어졌다.
- 열분해장비(pyrolyzer)는 Frontier Lab사의 PY-3030D 모델을, 가스크로마토그래프/질량분석기(GC/MS)는 Agilent사의 7890A GC/ 5975C MSD 모델을 사용하였다. 건조 칠 도막 시료는 적당량을 취하여 열분해용컵에 담았다.
- 액체 상태의 옻 수액을 유리판 위에 얇게 발라 22℃, 50 %RH (상대습도) 조건에서 30일 동안 건조하여 건조 칠 도막을 제조하였다. 옻에서 우루시올의 추출은 아세톤을 추출액으로 한 액체-액체 추출법을 사용하였으며, 추출한 후 감압증발농축하여 아세톤을 제거하였다. 실험에 사용한 시료를 Fig.
성능/효과
- 14 pentadecane과 1-pentadecene 등 pentadecylcatechol이나 pentadecenylcatechol의 열분해에서 나타나기 어려운 알칸과 알켄도 나타나는데, 이는 side chain-side chain간의 결합으로 길어진 탄화수소가 열분해되면서 나타나는 것으로 판단된다.15 탄소 15 개의 side chain을 가지는 카테콜이 검출되고 탄소 17 개의 side chain을 가지는 카테콜이 검출되지 않는 점, 1-tetradecene이 가장 강하게 나타나고 있는 점 등 건조된 Rhus vernicifera가 갖는 열분해 산물의 주요 특징이 나타났다.
- 10 inset). 각 크로마토그램에서 이들 세 이온(m/z 314, 318, 320) 면적합에 대한 각 이온의 면적비를 구했을 때, m/z 314의 경우 0.40에서 0으로 감소하였고, m/z 318은 0.34에서 0.60으로, m/z 320은 0.27에서 0.40으로 각각 증가하였다. 즉, 우루시올의 주성분인 3-pentadecatrienylcatechol (MW=314)이 건조과정을 거치면서 감소한 것이다.
- 열분해온도에 따른 열분해산물의 종류와 양이 변한다는 사실로부터 열분해온도를 변화시킴으로써 특정한 성분을 선택적으로 관찰하는 것도 가능할 것으로 보인다. 건조되지 않은 우루시올액과 건조된 옻을 분석했을 때 옻을 구성하는 우루시올 성분이 건조와 함께 변화되는 것으로부터 옻의 경화에 곁사슬 이중결합이 관여됨을 알 수 있었다. 이상과 같은 결과로부터 열분해/GC/MS법으로 옻 시료의 주요 구성 성분을 파악함으로써 옻의 경화 과정 이해, 출토 옻 시료의 확인 방법 개발 등이 가능할 것으로 기대된다.
- 5분)은 500 ℃까지 그 크기가 증가하다가 600 ℃ 이상에서는 감소하였다. 관찰되는 열분해산물의 종류는 대체적으로 온도에 따라 크게 변화가 없었으며, 생성량의 차이가 있는 것으로 나타났다. 열분해 온도를 설정하는 것은 열분해산물을 해석하려는 목적에 따라 다를 수 있는데, 여기서는 우루시올의 peak과 저분자 열분해 산물의 peak이 적당하게 관찰되는 500℃를 열분해 온도로 정하여 이후 실험을 진행하였다.
- 따라서, 시료량에 따른 열분해 산물의 변화를 살피는 것이 데이터를 해석하는데 필요하다. 여기서는 시료량이 0.05 mg에서 1.03 mg까지일 때 열분해 산물의 변화를 관찰하였는데, 이 범위에서 크로마토그램의 패턴이 대체적으로 일정하게 유지되는 것을 알 수 있었다(Fig. 4). 하지만, 시료량이 0.
- 문화재에서 옻을 확인하는데 활용하고자 건조 옻을 열분해/GC/MS방법으로 분석하였다. 옻 시료를 열분해/GC/MS로 분석하기 적절한 조건은 500℃에서 열분해하는 것으로 나타났으며, 이 조건에서 대체적으로 양호한 반복성이 관찰되었다. 이 조건에서 분석했을 때 건조칠의 주요한 열분해 산물은 알칸, 알켄, 페놀, 카테콜 등으로 나타났다.
- 9(d)). 위와 같은 관찰로부터 열분해 온도의 적절한 조절을 통해 원하는 열분해산물을 효과적으로 검출할수 있음을 알 수 있다.
- 10). 추출 우루시올액과 건조 옻(0.49 mg)의 열분해/GC/MS 크로마토그램에서 우루시올 분자량에 해당하는 이온을 추출하여 비교했을 때, 옻이 건조함에 따라 m/z 314는 감소하고, m/z 318, 320은 상대적으로 증가하는 것을 볼 수 있었다(Fig. 10 inset). 각 크로마토그램에서 이들 세 이온(m/z 314, 318, 320) 면적합에 대한 각 이온의 면적비를 구했을 때, m/z 314의 경우 0.
후속연구
- 하지만, 시료량에 따라 열분해 양상이 달라지는 점이 있으므로 시료량이 크게 차이 날 경우 데이터 해석에 주의가 필요할 것으로 판단된다. 열분해온도에 따른 열분해산물의 종류와 양이 변한다는 사실로부터 열분해온도를 변화시킴으로써 특정한 성분을 선택적으로 관찰하는 것도 가능할 것으로 보인다. 건조되지 않은 우루시올액과 건조된 옻을 분석했을 때 옻을 구성하는 우루시올 성분이 건조와 함께 변화되는 것으로부터 옻의 경화에 곁사슬 이중결합이 관여됨을 알 수 있었다.
- 건조되지 않은 우루시올액과 건조된 옻을 분석했을 때 옻을 구성하는 우루시올 성분이 건조와 함께 변화되는 것으로부터 옻의 경화에 곁사슬 이중결합이 관여됨을 알 수 있었다. 이상과 같은 결과로부터 열분해/GC/MS법으로 옻 시료의 주요 구성 성분을 파악함으로써 옻의 경화 과정 이해, 출토 옻 시료의 확인 방법 개발 등이 가능할 것으로 기대된다.
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