[논문]미세 구조 변화에 따른 ZnS 세라믹의 중적외선 투과 특성 연구

박창순; 여서영; 권태형; 박운익; 윤지선; 정영훈; 홍연우; 조정호; 백종후

doi:10.4313/jkem.2017.30.11.722

미세 구조 변화에 따른 ZnS 세라믹의 중적외선 투과 특성 연구
A Study of Middle Infrared Transparent Properties of ZnS Ceramics by the Change of Micro Structure 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.30 no.11, 2017년, pp.722 - 727

Abstract ▼ AI-Helper

Transparent ZnS ceramics were synthesized by hydrothermal synthesis ($180^{\circ}C$ for 70 h), and were sintered by a hot press process at $950^{\circ}C$. To confirm the optical properties of the ZnS ceramics after sintering for various sintering holding times, we performed X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy, and Fourier-transform-infrared spectroscopy. The ZnS nanopowders was found to be single-phase (cubic) without any hexagonal phase. However, the hexagonal phase is formed and increases in content with increasing sintering holding time. The density of the ZnS ceramics was above 99.7%, except for the unsintered one. The ZnS ceramics showed high transmittance (~70%) when sintered for more than 2 h.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 ZnS 세라믹의 광학적 소재 응용성을 확보하기 위하여 미세구조를 조절하고 이에 따른 광학특성을 평가하였다.
다양한 나노 분말의 합성 방법 중 수열 합성법은 빠른 반응속도와 분산성, 입자 크기 제어가 용이하여 널리 이용되는 방법이다 [14]. 따라서 본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 단일 상을 가지는 ZnS 나노 분말을 합성하고 이를 고온 가압소결법으로 소결하려 한다. 또한 ZnS 세라믹의 미세구조 변화에 따른 광학특성의 변화를 확인하기 위하여 소결시간을 달리하고 이에 따른 특성을 확인하고자 한다.
따라서 본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 단일 상을 가지는 ZnS 나노 분말을 합성하고 이를 고온 가압소결법으로 소결하려 한다. 또한 ZnS 세라믹의 미세구조 변화에 따른 광학특성의 변화를 확인하기 위하여 소결시간을 달리하고 이에 따른 특성을 확인하고자 한다.

제안 방법

이때 회절 피크의 반치폭(full width at half maximum)을 이용한 결정립 크기 계산을 통해 65 nm 크기의 결정립으로 합성됨을 확인할 수 있었다. ZnS 나노 분말의 구조의 명확하게 확인하기 위하여 수열합성법으로 합성한 ZnS 나노 분말의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 확인하였다. 그림 2는 ZnS 나노분말의 미세구조분석 결과이다.
ZnS 세라믹을 소결하기 위하여 고온 가압소결장비(HP-10T, Hantech)를 이용하여 ZnS 나노 분말을 고온 가압소결하였다. 고온 가압소결 시 몰드는 Φ12.
ZnS 세라믹의 미세구조 변화에 따른 광학 특성을 확인하기 위하여 수열합성법으로 합성된 ZnS 나노 분말을 고온 가압소결하여 ZnS 세라믹을 소결하였다. 이때 ZnS 세라믹의 미세구조 변화는 소결시간을 달리하여 유도하였으며 소결시간에 따른 세라믹의 변화 양상 및 밀도 변화를 그림 3에 나타내었다.
수세가 완료된 ZnS 나노 분말은 100℃에서 3 h 동안 건조를 진행하였다. 건조된 ZnS 나노 분말 내 잔존하는 황화물 및 불순물의 제거를 위해 550℃의 진공(10^-2 torr) 분위기에서 2 시간 열처리하였다.
소결시간 변화에 따른 ZnS 세라믹의 구조변화를 확인하기 위하여 20~60° 사이의 영역에서 XRD 회절피크를 분석하였으며, 그 결과를 그림 4에 나타내었다.
육방정상의 형성으로 인한 광학적 특성 변화는 다시 설명하도록 하겠다. 소결시간 증가에 따른 ZnS 세라믹의 밀도 및 구조 변화를 명확하게 확인하기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 ZnS 세라믹의 단면을 분석하였다. 그림 5는 주사전자 현미경을 이용한 ZnS 세라믹의 단면 분석 결과이다.
소결 시 ZnS 소결체의 파손을 방지하기 위해 유지시간이 지난 후 바로 압력을 제거하였으며 열충격을 최소화하기 위해 로냉을 실시하였다. 소결이 완료된 ZnS 세라믹은 구조 특성, 밀도 및 광학적 특성 변화를 분석하기 위해 XRD (DMAX 2500, Rigaku)와 주사전자현미경(JSM-7610F, Jeol), 적외선 분광 분석기(FT-IR 4100, Jasco)를 이용하여 분석하였다.
판상 형태를 나타내는 것으로 보아 주로 입방정상으로 성장한 것을 확인할 수 있다 [15]. 수열 합성을 통해 합성된 입방정상의 ZnS 나노 분말을 이용하여 ZnS 세라믹의 특성변화를 확인하기 위하여 ZnS 나노 분말을 고온 가압소결하였다.
수열합성 및 열처리 후 ZnS 나노 분말의 구조 특성을 확인하기 위하여 20~60° 사이의 영역에서 XRD 회절피크를 분석하였으며, 그 결과를 그림 1에 나타내었다.
이러한 기공의 감소, 치밀화 및 미세입자의 감소는 광의 산란 감소 효과를 극대화하고 이에 대한 결과로 그림 3에서와 같은 ZnS 세라믹의 투명성 증가효과를 이끌어 낸 것으로 판단한다. 이 미세구조 변화 및 그림 4에서 관찰된 육방정상의 형성 및 증가가 중적외선 투과에 미치는 영향을 확인하기 위하여 중적외선 영역에서의 투과율을 분석하였다.

대상 데이터

고온 가압소결 시 몰드는 Φ12.5 크기의 SiC 몰드를 사용하였다.
수열합성법을 이용하여 ZnS 나노 분말을 합성하기 위해 ZnSO4⋅7H2O (고순도화학, 99.9%)와 Na2S⋅9H2O(sigma aldrich, 99.99%)를 사용하였다.

이론/모형

본 연구에서는 ZnS 세라믹의 광학적 소재 응용성을 확보하기 위하여 미세구조를 조절하고 이에 따른 광학특성을 평가하였다. 우선적으로 ZnS 나노 분말을 일반적으로 널리 사용되는 수열합성법을 이용하여 균일한 단일 상으로 합성하였으며 이를 고온 가압소결법을 이용하여 세라믹 형태로 소결하였다. 소결된 ZnS 세라믹은 소결시간변화에 따라 기공의 감소와 동시에 미세구조가 치밀화 및 조대화 됨을 확인할 수 있었다.
이때 ZnS 세라믹의 미세구조 변화는 소결시간을 달리하여 유도하였으며 소결시간에 따른 세라믹의 변화 양상 및 밀도 변화를 그림 3에 나타내었다. 이때 소결시간에 따른 밀도 변화는 아르키메데스법을 이용하여 계산하였다.

성능/효과

중적외선 영역에서의 투과율을 정확히 확인하기 위하여 중적외선 대역의 파장에서의 투과율을 정리하여 표 1에 나타내었다. ZnS 세라믹의 소결시간이 0.5시간으로 증가함에 따라 중적외선 영역에서의 투과율은 약 6 배 이상으로 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이 같은 결과로 광학용 ZnS 세라믹 제조 시 기공을 최소화하여야 한다는 것을 확인할 수 있다.
이 같은 결과로 광학용 ZnS 세라믹 제조 시 기공을 최소화하여야 한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 소결시간 증가에 따라 투과율이 증가하다 감소하는 경향을 나타내는데 이는 육방정상의 형성에 의한 영향으로 미세구조의 조대화와 동시에 적절한 소결시간의 선택으로 단일상을 확보하여야 한다는 것 또한 확인할 수 있었다.
우선적으로 ZnS 나노 분말을 일반적으로 널리 사용되는 수열합성법을 이용하여 균일한 단일 상으로 합성하였으며 이를 고온 가압소결법을 이용하여 세라믹 형태로 소결하였다. 소결된 ZnS 세라믹은 소결시간변화에 따라 기공의 감소와 동시에 미세구조가 치밀화 및 조대화 됨을 확인할 수 있었다. 이러한 미세구조의 변화로 가시광선 영역에서부터 중적외선 영역까지 비교적 투명한 ZnS 세라믹을 확보할 수 있었다.
다만 소결시간 증가 시 형성되는 육방정상으로 인하여 투과율이 소폭 감소하는 것을 확인할 수 이었다. 소결시간 2시간 이상의 ZnS 세라믹에서 우수한 투과율을 확보하였으며 이때의 투과율은 약 70% 정도로 관찰되었다. 이 같은 결과로 수열합성 및 고온 가압소결법으로 광학 소재에 응용 가능성이 높은 ZnS 세라믹을 합성할 수 있었다.
5시간으로 증가함에 따라 중적외선 영역에서의 투과율은 약 6 배 이상으로 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이 같은 결과로 광학용 ZnS 세라믹 제조 시 기공을 최소화하여야 한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 소결시간 증가에 따라 투과율이 증가하다 감소하는 경향을 나타내는데 이는 육방정상의 형성에 의한 영향으로 미세구조의 조대화와 동시에 적절한 소결시간의 선택으로 단일상을 확보하여야 한다는 것 또한 확인할 수 있었다.
소결시간 2시간 이상의 ZnS 세라믹에서 우수한 투과율을 확보하였으며 이때의 투과율은 약 70% 정도로 관찰되었다. 이 같은 결과로 수열합성 및 고온 가압소결법으로 광학 소재에 응용 가능성이 높은 ZnS 세라믹을 합성할 수 있었다.
이는 그림 5에서 관찰된 소결시간 증가에 따른 기공 감소에 의한 효과로 중적외선 영역에서의 투과율이 기공에 큰 영향을 받는다고 판단할 수 있다. 전체적인 투과율을 관찰해 보면 소결시간이 10시간으로 증가할 때까지 증가하다 소결시간 20시간에서 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있다.
특히 삽입된 저배율의 단면 분석 결과에서와 같이 치밀화되면서 기공의 면적(빨간 원)이 급격하게 감소함을 확인할 수 있다. 이러한 기공의 감소, 치밀화 및 미세입자의 감소는 광의 산란 감소 효과를 극대화하고 이에 대한 결과로 그림 3에서와 같은 ZnS 세라믹의 투명성 증가효과를 이끌어 낸 것으로 판단한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고온 가압소결 공정을 이용한 ZnS 세라믹 소결 방법의 단점은?	다양한 ZnS 세라믹 합성 공정 중 고온 가압소결 공정을 이용한 ZnS 세라믹 소결 방법은 다른 공정방법에 비해 공정비용이 저렴하며 공정이 단순하여 대량 생산에 적합하다는 장점을 가지고 있다 [13]. 하지만 고온 가압 소결 시 원료의 영향으로 입자 크기가 작고 단일 상의 형성이 어려운 것으로 알려져 있어 이를 극복하고자 미세구조 조절 및 단일 상을 형성하고자 하는 연구가 진행되고 있다 [10]. 고온 가압소결에 사용되는 ZnS 나노 분말을 합성하는 방법은 침전법, 분무열분해법, 수열합성법 등과 같이 다양하며 제조법에 따라 나노 분말의 형상 및 세라믹의 물성 또한 크게 바뀌는 것으로 알려져 있다.
	ZnS는 어떤 구조를 가지는 물질인가?	특히 광학용 소재로 널리 사용되고 있는 칼코겐계 유리와 비교하여 강도 및 투과도가 높아 군사 및 민수용 시장에서 적외선 응용 소재로 각광받고 있다 [7]. ZnS는 일반적으로 저온에서는 입방정 구조를 고온(1,020℃ 이상)에서는 육방정 구조를 가지는 물질로 광학적 목적으로 응용될 때에는 광학적 이방성이 없는 입방정 구조의 ZnS를 합성하여야 할 필요성이 있다 [8]. 특히 광학적 용도의 ZnS는 다양한 결함에 의한 산란을 줄이기 위해 고밀도 형태로 성형이 필수적이라 알려져 있다 [9].
	고온 가압소결에 사용되는 ZnS 나노 분말을 합성하는 방법에는 무엇이 있는가?	하지만 고온 가압 소결 시 원료의 영향으로 입자 크기가 작고 단일 상의 형성이 어려운 것으로 알려져 있어 이를 극복하고자 미세구조 조절 및 단일 상을 형성하고자 하는 연구가 진행되고 있다 [10]. 고온 가압소결에 사용되는 ZnS 나노 분말을 합성하는 방법은 침전법, 분무열분해법, 수열합성법 등과 같이 다양하며 제조법에 따라 나노 분말의 형상 및 세라믹의 물성 또한 크게 바뀌는 것으로 알려져 있다. 다양한 나노 분말의 합성 방법 중 수열 합성법은 빠른 반응속도와 분산성, 입자 크기 제어가 용이하여 널리 이용되는 방법이다 [14].

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