황회수 공정의 연소반응기 안에서는 평형반응 및 kinetic 반응이 동시에 일어난다. 주요 kinetic 반응에 참여하는 성분들은 수소($H_2$), 일산화탄소(CO), 카보닐황화물(COS) 그리고 이황화탄소($CS_2$) 이다. 본 연구에서는 평형반응, 상관관계식(empirical correlations) 그리고 황 회수 공정의 라이센서 자료의 비교를 통해 반응기에서 kinetic components (COS와 $CS_2$)의 생성 양을 분석한다. 또한 kinetic components ($H_2$ 와 CO)의 생성 양의 분석을 통해 반응기에서의 생성 양과 온도와의 상관관계를 분석한다. 부 반응이 전체 연소에 필요로 하는 산소의 양에 어떤 영향을 미치는지도 같이 분석을 한다. 황회수 공정의 반응기내의 부 반응에 대한 충분한 이해는 전체 황회수 공정 설계를 할 때 최적의 장치 설계를 가능하게 하고 나아가 황회수 효율을 극대화 하는데 도움이 된다.
황회수 공정의 연소반응기 안에서는 평형반응 및 kinetic 반응이 동시에 일어난다. 주요 kinetic 반응에 참여하는 성분들은 수소($H_2$), 일산화탄소(CO), 카보닐황화물(COS) 그리고 이황화탄소($CS_2$) 이다. 본 연구에서는 평형반응, 상관관계식(empirical correlations) 그리고 황 회수 공정의 라이센서 자료의 비교를 통해 반응기에서 kinetic components (COS와 $CS_2$)의 생성 양을 분석한다. 또한 kinetic components ($H_2$ 와 CO)의 생성 양의 분석을 통해 반응기에서의 생성 양과 온도와의 상관관계를 분석한다. 부 반응이 전체 연소에 필요로 하는 산소의 양에 어떤 영향을 미치는지도 같이 분석을 한다. 황회수 공정의 반응기내의 부 반응에 대한 충분한 이해는 전체 황회수 공정 설계를 할 때 최적의 장치 설계를 가능하게 하고 나아가 황회수 효율을 극대화 하는데 도움이 된다.
In the reaction furnace of modified Claus process, chemical equilibrium reactions and kinetic reactions occur simultaneously. The main kinetic components are hydrogen ($H_2$), carbon monoxide (CO), carbonyl sulphide (COS) and carbon disulphide ($CS_2$). The equilibrium calculat...
In the reaction furnace of modified Claus process, chemical equilibrium reactions and kinetic reactions occur simultaneously. The main kinetic components are hydrogen ($H_2$), carbon monoxide (CO), carbonyl sulphide (COS) and carbon disulphide ($CS_2$). The equilibrium calculations, empirical correlations and sulfur recovery technology providers' (licensors) data for kinetic components (COS and $CS_2$) in the reaction furnace were analyzed to evaluate the amount of kinetic components by applying them to five different projects in which GS Engineering & Construction participated. Kinetic components ($H_2$ and CO) are also calculated and the results are analyzed to evaluate the impact of temperature in the reaction furnace and the waste heat boiler. Total required $O_2$ deviations for combustion in the reaction furnace are additionally shown, with and without side reactions. A full understanding of side reactions in the modified Claus process can help to improve sulfur recovery efficiency and optimize equipment design.
In the reaction furnace of modified Claus process, chemical equilibrium reactions and kinetic reactions occur simultaneously. The main kinetic components are hydrogen ($H_2$), carbon monoxide (CO), carbonyl sulphide (COS) and carbon disulphide ($CS_2$). The equilibrium calculations, empirical correlations and sulfur recovery technology providers' (licensors) data for kinetic components (COS and $CS_2$) in the reaction furnace were analyzed to evaluate the amount of kinetic components by applying them to five different projects in which GS Engineering & Construction participated. Kinetic components ($H_2$ and CO) are also calculated and the results are analyzed to evaluate the impact of temperature in the reaction furnace and the waste heat boiler. Total required $O_2$ deviations for combustion in the reaction furnace are additionally shown, with and without side reactions. A full understanding of side reactions in the modified Claus process can help to improve sulfur recovery efficiency and optimize equipment design.
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문제 정의
본 연구에서는 연소 반응기에서의 평형반응 계산에 의한 부 반응 생성물과 실제 공장에서 측정한 부 반응 생성물로 만든 상관관계식(empirical correlations) 과의 비교를 다룬 기 발표된 논문(5) 에 대한 내용을 포함하고 있다. 이어서 GS 건설이 수행한 프로젝트의 라이센서가 제공한 부 반응에 대한 자료를 바탕으로 부 반응 생성물 비교에 관한 Case Study 를 수행하였다.
가설 설정
만약, 두 반응이, 열분해(thermal dissociation)과 병합(re-association), 연소반응기 내에서 모두 일어나고 열 회수 보일러에서 일어나지 않는다고 가정한다면 프로세서 엔지니어는 공정을 설계하는데 어떤 이점을 가질 수 있을까? 몇몇 라이센서는 두 반응이 연소반응기에서 모두 일어난다고 예측하고 있다. 첫 번째, 열분해(thermal dissociation)의 감소로 인해 연소반응기 온도가 상승할 것이다. 이것은 연소반응기의 단열재(refractory) 설계를 보수적으로 할 수 있게 한다.
제안 방법
Case Study에서는 평형반응, 상관관계식(empirical correlations) 그리고 GS건설이 참여했던 5개 프로젝트의 황 회수 공정의 라이센서 자료의 비교를 통해 반응기에서 kinetic components (COS와 CS2)의 생성 양을 비교하였다. 또한 kinetic components (H2와 CO)의 생성 양의 분석을 통해 반응기에서의 생성 양과 온도와의 상관관계 및 열 회수 보일러에서의 영향을 분석하였다.
2 에서 제공하는 두 상관관계식인 Fischer 1974와 NSERC 1993를 적용하였다. 각 상관관계식의 결과를 평형반응계산 및 라이센서 자료와 각각 비교하였다. NSERC 1993는 Western Research correlations 과 같은 상관관계식으로 간주된다.
2 를 이용하여 COS 과 CS2 에 대한 평형 반응 계산 및 상관관계식(empirical correlations)을 이용한 kinetic 계산을 수행을 하였으며 이를 라이센서 자료와 비교를 하였다. 또한 H2와 CO 에 대한 계산도 병행하였으며 열분해(thermal dissociation) 및 병합(reassociation)이 연소반응기 온도 및 열 회수 보일러에 어떠한 영향을 미치는지 분석하였다. 마지막으로 이러한 부 반응이 연소 반응기에서 필요로 하는 산소의 양에도 어떤 영향을 미치는지 분석하였다.
)의 생성 양을 비교하였다. 또한 kinetic components (H2와 CO)의 생성 양의 분석을 통해 반응기에서의 생성 양과 온도와의 상관관계 및 열 회수 보일러에서의 영향을 분석하였다. 마지막으로 부 반응이 전체 연소에 필요로 하는 산소의 양에 어떤 영향을 미치는지도 같이 분석하였다.
또한 kinetic components (H2와 CO)의 생성 양의 분석을 통해 반응기에서의 생성 양과 온도와의 상관관계 및 열 회수 보일러에서의 영향을 분석하였다. 마지막으로 부 반응이 전체 연소에 필요로 하는 산소의 양에 어떤 영향을 미치는지도 같이 분석하였다. 이를 위해 평형반응과 상관 관계식 계산은 공정 시뮬레이션 소프트웨어인 ProMax ver.
또한 H2와 CO 에 대한 계산도 병행하였으며 열분해(thermal dissociation) 및 병합(reassociation)이 연소반응기 온도 및 열 회수 보일러에 어떠한 영향을 미치는지 분석하였다. 마지막으로 이러한 부 반응이 연소 반응기에서 필요로 하는 산소의 양에도 어떤 영향을 미치는지 분석하였다.
연소반응기와 열 회수 보일러에서 kinetic 반응에 참여하는 성분인 H2, CO, COS 그리고 CS2의 평형반응 계산, 상관관계식(empirical correlations) 그리고 라이센서 자료를 비교 분석하였다. NSERC 1993 은 피드 가스 대략 75% 이상의 H2S 농도에서 더 많은 COS 생성을 예측하고, Fischer 1974 은 피드 가스 대략75% 이하의 H2S 농도에서 더 많은 COS 생성을 예측한다.
에 대한 내용을 포함하고 있다. 이어서 GS 건설이 수행한 프로젝트의 라이센서가 제공한 부 반응에 대한 자료를 바탕으로 부 반응 생성물 비교에 관한 Case Study 를 수행하였다.
대상 데이터
그러므로 정확한 생성 양을 예측하기 위해서 다양한 상관관계식들이 개발되었고 연소반응기의 반응 매커니즘에 적용되었다. COS와 CS2의 생성과 소모의 경향성을 분석하기 위해서 5개의 프로젝트 자료를 이용하였다(Table 1 참조).
데이터처리
Case Study 에서는 공정 시뮬레이션 소프트웨어인 ProMax ver.3.2 를 이용하여 COS 과 CS2 에 대한 평형 반응 계산 및 상관관계식(empirical correlations)을 이용한 kinetic 계산을 수행을 하였으며 이를 라이센서 자료와 비교를 하였다. 또한 H2와 CO 에 대한 계산도 병행하였으며 열분해(thermal dissociation) 및 병합(reassociation)이 연소반응기 온도 및 열 회수 보일러에 어떠한 영향을 미치는지 분석하였다.
와 CO의 생성 양과 소모량을 비교를 보여준다. ProMax ver. 3.2을 이용하였으며 연소반응기 내에서의 평형반응 계산이 실측 자료와 더 잘 맞는 경향이 나오기 때문에 평형반응 계산 결과를 비교하였다.(5)
이론/모형
이 연구한 열 회수 보일러 후단에서 측정한 실증자료와 같이 도면에 그래프화 하였다. 연소반응기 내의 평형반응 계산은 깁스 프리 에너지 최소화 방법(Gibbs free energy minimization method)을 적용하였고 그 결과를 공정 시뮬레이션 소프트웨어인 SULSIM 으로 검증하였다.
이를 위해 ProMax ver. 3.2 에서 제공하는 두 상관관계식인 Fischer 1974와 NSERC 1993를 적용하였다. 각 상관관계식의 결과를 평형반응계산 및 라이센서 자료와 각각 비교하였다.
마지막으로 부 반응이 전체 연소에 필요로 하는 산소의 양에 어떤 영향을 미치는지도 같이 분석하였다. 이를 위해 평형반응과 상관 관계식 계산은 공정 시뮬레이션 소프트웨어인 ProMax ver.3.2 를 사용하였다. ProMax ver.
성능/효과
하지만 연소반응기 후에서 실측을 가능하게 된 이후, 연소반응기 내에서의 평형반응 계산에 의한 H2와 CO의 양은 실측자료와 비슷한 경향을 보임을 확인할 수 있었다. 다행히, 상관 관계식에 의한 COS 과 CS2의 양은 여전히 실측자료와 비슷한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
이것은 연소반응기의 단열재(refractory) 설계를 보수적으로 할 수 있게 한다. 두 번째, 앞쪽 연소반응기 온도 상승으로 인해 후단에 위치한 열 회수 보일러의 Duty 변화가 일어 날 것으로 예상되지만 가스의 비열용량(specific heat capacity)의 변화로 인해 Duty 변화는 거의 없게 된다. Table 6 은 위에서 언급한 두 Case (Case 1: thermal dissociation와 re-association 이 연소반응기에서 모두 일어나는 경우
연소반응기 후단에서 실측이 가능해진 이후로 평형반응 계산에 의한 H2와 CO 생성 양은 상관관계식 보다 실제 측정치와 더 일치하는 경향이 보임을 확인하였다.(1,5,11)
추가로, 평형반응 계산에 의한 값과 실측자료 사이에 차이가 나는 더 큰 이유는 열분해(thermal dissociation) 반응이 흡열반응이며 낮은 온도(열 회수 보일러)에서 역 반응(병합, re-association)이 일어나기 때문이다. 열 회수 보일러 후단의 실측치로 만들어진 Western Research correlations에 의한 결과값이 실측자료와 비슷한 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
평형반응 계산에 의한 연소반응기내의 온도는 Case 3와 비슷하다. 이 결과로부터 더 적은 양의 COS와 CS2 생성은 연소반응기내의 온도를 낮게 만드는 것을 확인 할 수 있다.
이것은 프로젝트 E의 피드 가스 내에 Hydrocarbon 이 존재하지 않기 때문이다. 이 결과로부터 피드 가스 내에 hydrocarbon이 존재하지 않는 경우, NSERC 1993는 CS2 생성 양을 거의 없는 것으로 계산하는 것을 알 수 있다. 이는 Western Research correlations (NSERC 1993와 같음) 에서 CS2 계산을 유입되는 hydrocarbon양을 근거로 해서 구하기 때문이다.
양에 관련해서 Case 2 (Table 3 참조) 과 비슷한 결과를 보이고 있으며 이는 다른 Case에 비해 많은 양을 예측하고 있는 것이다. 이 결과로부터 피드 가스에 CO2의 농도가 높으면 더 많은 COS와 CS2가 생성되게 예측하는 것을 확인 할 수 있다. 평형반응 계산에 의한 연소반응기내의 온도는 Case 3와 비슷하다.
생성양에 따라 다른 값을 보인다. 이 결과로부터, 더 적은 COS와 CS2 생성 양은 더 낮은 연소반응기 온도를 야기시키고 반대로 더 많은 COS와 CS2 생성 양은 더 높은 연소반응기온도를 야기시킨다.
에 관한 상관관계식을 제시했다. 평형상수와 이상기체 포매이션 엔탈피(enthalpy of formation) 을 가지고 계산한 결과를 그래프화 했고 그 결과가 우연히 실험치와 너무나 일치 하게 나왔다. 다만, CS2 양에 관한 그래프는 실제 측정된 양에 맞추기 위해 200배를 해줘야 했다.
상관관계식 (Western Research correlations) 이 열 회수 보일러 후단에서 측정한 실측자료를 바탕으로 만들어 졌기 때문에 상관관계식에 의해 계산되는 H2와 CO의 양은 연소 반응기와 열 회수 보일러 내의 열분해(thermal dissociation) 및 병합(re-association) 반응이 고려가 된 수치이다. 하지만 연소반응기 후에서 실측을 가능하게 된 이후, 연소반응기 내에서의 평형반응 계산에 의한 H2와 CO의 양은 실측자료와 비슷한 경향을 보임을 확인할 수 있었다. 다행히, 상관 관계식에 의한 COS 과 CS2의 양은 여전히 실측자료와 비슷한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
석유화학 공장에서 황회수 공정이 매우 중요한 이유는 무엇인가?
수정된 클라우스(Modified Claus) 공정을 사용하는 황회수 공정(Sulfur Recoery Unit, SRU)은 석유화학 공장에서 중요한 공정중의 하나 이다. 왜냐하면 회수하지 못한 황(S)은 이산화황(SO2) 형태로 대기로 방출되며 방출된 SO2는 각 지역의 환경기준에 따라 막대한 벌금과 제한된 공장 운전을 야기하기 때문이다. 황회수 공정은 크게 두 부분으로 나눌 수 있다.
황회수 공정 중 연소 반응기에서 황 화합물이 황으로 전환되는 비율은?
연소 반응기에서는 위 두 반응을 통해 유입되는 전체 황 화합물의 약 60%가 황으로 전환된다. 촉매 반응기에서의 주요 반응은 아래의 3번 반응식과 같다.
황 회수공정 중 연소 반응기에서 주요 kinetic반응에 참여하는 성분 중 하나인 수소는 무엇에 의해 생성되는가?
H2는 H2S의 열분해(thermal dissociation) 반응에 의해 생성이 된다 (반응식 4번). CO는 CO2와 H2S 와의 반응(반응식 5번) 혹은 CO2의 열분해(thermal dissociation) 반응에 의해 생성이 된다.
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