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문제 정의
- 본 연구에서는 Ni에 Cr을 추가하여 Ni의 알칼리조건에서의 내 부식성 개선을 통해 향상된 내구성을 확보한 1차원 나노 구조 NiCr NF(nanofiber) 합금 촉매를 전기 방사와 산화 열처리, 환원 열처리를 통해 합성하였으며, 환원 열처리 온도에 따른NiCr NF 촉매의 구조적, 물리화학적 특성과 수소 발생 반응에 대한 전기 화학적 특성을 분석하여, NiCr NF 촉매의 수소 발생 반응을 위한 촉매로써의 적용 가능성을 평가하였다.
제안 방법
- 또한, 나노 섬유의 결정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffractometer, XRD, D/max 2500, Rigaku)을 이용하여 분석하였으며, 측정 조건은 Cu타겟을 사용하여 40 kV, 250 mA로 30 ~ 90도(2θ)에서 0.05o/s의 스캔 속도로 측정하였다.
- 본 실험에서는 전기 방사 후, 산화 열처리와 환원 열처리 과정을 통해 NiCr NF를 합성하였다. 전기 방사에 사용된 용액은 메탄올 10 ml에 Nickel(II) Acetate Tetrahydrate 0.
- 본 연구에서는 Ni4Cr NF 촉매를 전기방사와 산화, 환원 열처리를 통하여 합성하였다. 이 때, 전기방사를 통해 475 nm의 직경을 갖는 NiCr/PVP NF를 합성하였으며, 산화 열처리를 통해 직경이 164 mn인 산화 NiCr2O4 NF를 합성하였으며, 산화 열처리 과정을 통해 PVP가 제거되면서 NF의 직경이 크게 감소하였다.
- 합성한 NiCr/PVP 복합 나노 섬유를 공기중에서 400 oC로 5시간 동안 산화 열처리하여 산화 NiCr을 합성하였고, 합성된 산화 NiCr NF를 15% H2 +85% Ar 가스 분위기에서 600 ~ 800 oC로 5시간 동안 열처리하여 NiCr NF를 합성하였다.
- 합성한 나노 섬유의 형상과 직경은 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, JEOL-7001F)를 이용하여 확인하였다. 또한, 나노 섬유의 결정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffractometer, XRD, D/max 2500, Rigaku)을 이용하여 분석하였으며, 측정 조건은 Cu타겟을 사용하여 40 kV, 250 mA로 30 ~ 90도(2θ)에서 0.
대상 데이터
- Ni4Cr NF를 합성하기 위해 Nickel (II) Acetate Tetrahydrate (98.0%(Ni(OCOCH3)2·4H2O), Sigma Aldrich)와 Chromium(III) Nitrate Noahydrate (97.0%(Cr(NO3)3·9H2O), Sigma Aldrich)를 precursor로 사용하였다.
- 0%(Cr(NO3)3·9H2O), Sigma Aldrich)를 precursor로 사용하였다. 고분자로는 PVP(Polyvinylpyrrolidone,Mw ~1,300,000, Sigma Aldrich)를, 용매는 메탄올(Methyl alcohol, 99.5%, SAMCHUN Chemicals)를 사용하였다.
- Cr NF의 전기화학적 특성 분석을 위해 3전극 셀을 이용하여 순환 전압-전류법(cyclicvoltammetry, CV)과 선형 주사 전압-전류법(linear sweep voltammetry, LSV) test를 수행하였다. 기준전극은 Ag/AgCl 전극(1M KCl), 작업 전극은 glassy carbon전극(Rotating Disk Electrode, RDE), 상대 전극은 Pt mesh를 사용하였으며 전해질은 질소로 퍼지되어 용존 산소가 제거된 1M KOH이다.
이론/모형
- 그리고 환원 열처리한 모든NiCr NF에서 NiO peak이 보이지 않음을 통해 환원 열처리 후 NiO은 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 다음의 Debye-Scherrer 식을 통해 Ni4Cr의(022)면의 crystallite size를 계산하였다[50].
- 합성한 Ni4Cr NF의 전기화학적 특성 분석을 위해 3전극 셀을 이용하여 순환 전압-전류법(cyclicvoltammetry, CV)과 선형 주사 전압-전류법(linear sweep voltammetry, LSV) test를 수행하였다. 기준전극은 Ag/AgCl 전극(1M KCl), 작업 전극은 glassy carbon전극(Rotating Disk Electrode, RDE), 상대 전극은 Pt mesh를 사용하였으며 전해질은 질소로 퍼지되어 용존 산소가 제거된 1M KOH이다.
성능/효과
- 54 V vs RHE에서의 LSV 테스트 결과를 나타낸 것이다. 1 mA/cm2에서의 NiCr_600, 700, 800의 overpotential은 각각 0.419 V, 0.442 V, 0.526 V 이며, NiCr_600 촉매가 가장 우수한 HER 활성을 보여주었다. (c)는 Tafel slope의 기울기를 이용하여 NiCr촉매의 수소 발생 반응에서의 kinetic을 확인하기 위해 아래의 Tafel equation을 이용하여 (b)의 그래프의 0 V ~ -0.
- 600oC에서 환원 열처리한 Ni4Cr NF에서 cubic 구조를 갖는 Ni4Cr의 (111)면이 44.56o에서 주도적으로 나타나며 (002)면과 (022)면이 각각 51.96°, 76.46° 에서 나타나는 것을 확인하였다.
- 700 °C에서 환원 열처리한 Ni4Cr NF에서 Ni4Cr의(111)면을 44.5o에서 확인하였고 (002)면과 (022)면을 51.85o 와 76.4o에서 확인하였으며, Cr2O3의(004)면, (110)면, (116)면을 각각 33.7o, 36.3o, 51.9o에서 확인할 수 있었다.
- 605 nm 임을 확인하였다. 700 oC와 800 oC에서 환원 열처리하여 합성한 NiCrNF의 Crystallite Size가 600 oC에서 환원 열처리하여 합성한 Ni4Cr NF의 Crystallite Size의 약 2배 증가 한 것을 확인할 수 있었다.
- 9o에서 확인할 수 있었다. 800 oC에서 환원 열처리한 Ni4Cr NF에서 44.56o, 51.94o, 76.5o에서 Ni4Cr의(111)면, (002)면, (022)면이 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 33.6o, 36.3o, 54.96o 에서 Cr2O3의(004)면, (110)면, (116) 면을 확인할 수 있었다[45-46]. 따라서, 환원 열처리를 통해 얻은 모든 NF에서 Ni4Cr이 주도적으로 존재한다는 것을 확인할 수 있었으며, Ni의 특성 peak와 비교하였을 때 peak의 이동이 거의 없음을 확인할 수 있었다[47].
- 일 때의 과전압을 그림 5에 도식화하였다. Ni4Cr NF의 평균 직경은 600 oC,700 oC, 800 oC에서 각각 151 nm, 202 nm, 273 nm로 증가하고, 전류 밀도가 1 mV/cm2 일 때의 과전압 또한 각각 419 mV, 442 mV, 526 mV로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 Ni4Cr NF의 평균 직경이 클 수록 과전압은 증가하는 비례 관계를 가지는 것을 알 수 있다.
- 2) nm로 확인하였다. NiCr ONF를 환원 열처리하여 얻은 Ni4Cr NF의 경우, 환원 열처리 온도가 상승할수록 직경이 증가하는 경향을 보였다. 이는 환원 열처리 온도가 상승할수록 확산속도의 증가에 의한 Ostwald ripping 효과로 NF가 성장하였기 때문이다.
- 이는 Cr의 원자 반경이 Ni보다 더 크지만, Ni4Cr에서 Cr의 포함된 양이 Ni의 양보다 현저히 적기 때문에 Ni4Cr의 격자 간격에 미미한 변화만 주었기 때문이다[48]. NiCr_600에서 나타나지 않던 Cr2O3 특성 peak가 NiCr_700, NiCr_800에서 나타나며, 열처리 온도가 증가할수록 특성 peak가 NiCr_700, NiCr_800에서 나타나며, 열처리 온도가 증가할수록 특성 peak가 뚜렷해짐을 알 수 있었다. 이는 열처리 온도 증가가 증가함에 따라 입자성장으로 인한 결정성이 증가되었기 때문이고, 환원 열처리에서도 oxied가 존재 하는 이유는 Cr2O3의 환원 온도가 약 900 o C 이상 이기 때문이다[49].
- 담지량 대비 촉매 활성 표면적의 부족으로 인해 기울어진 형태를 보이지만 모든 조건에서 Ni(OH)2, NiO(OH) 산화 peak가 각각 약 240 mV, 940 mV에서 관찰되며 Ni(OH)2/NiO(OH) 환원 peak가 240 mV에서 관찰된다[55]. NiCr_600의 전기화학적 활성 면적이 가장 넓으며 NiCr_700, 800의 면적은 거의 동일함을 확인할 수 있었다. (b)는 0.
- 환원 열처리 온도가 상승할수록 Ni4Cr 결정의 성장과 동시에 Cr2O3의 성장이 일어남을 확인하였고, 환원열처리 온도에 따른 직경과 산화물 형성의 결과가 촉매 성능과 직결됨을 알 수 있었다. 결론적으로, 600 oC에서 환원 열처리한 Ni4Cr NF가 1 mV/cm2 일 때 -419 mV의 과전압을 나타냄으로써 가장 우수한 HER 활성을 보였다.
- 이는 열처리 온도 증가가 증가함에 따라 입자성장으로 인한 결정성이 증가되었기 때문이고, 환원 열처리에서도 oxied가 존재 하는 이유는 Cr2O3의 환원 온도가 약 900 o C 이상 이기 때문이다[49]. 그리고 환원 열처리한 모든NiCr NF에서 NiO peak이 보이지 않음을 통해 환원 열처리 후 NiO은 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 다음의 Debye-Scherrer 식을 통해 Ni4Cr의(022)면의 crystallite size를 계산하였다[50].
- 96o 에서 Cr2O3의(004)면, (110)면, (116) 면을 확인할 수 있었다[45-46]. 따라서, 환원 열처리를 통해 얻은 모든 NF에서 Ni4Cr이 주도적으로 존재한다는 것을 확인할 수 있었으며, Ni의 특성 peak와 비교하였을 때 peak의 이동이 거의 없음을 확인할 수 있었다[47]. 이는 Cr의 원자 반경이 Ni보다 더 크지만, Ni4Cr에서 Cr의 포함된 양이 Ni의 양보다 현저히 적기 때문에 Ni4Cr의 격자 간격에 미미한 변화만 주었기 때문이다[48].
- 3) nm이다. 산화 NiCr의 직경은 산화 열처리 전보다 65.5% 감소하였으며 표면이 거칠어졌다. 이는 산화 열처리를 통해 as-spun NiCr PVP NF의 대부분을 차지하던 고분자가 공기중의 산소와 반응하여 CO2로 제거되었기 때문이다[51-54].
- Ni4Cr NF의 평균 직경은 600 oC,700 oC, 800 oC에서 각각 151 nm, 202 nm, 273 nm로 증가하고, 전류 밀도가 1 mV/cm2 일 때의 과전압 또한 각각 419 mV, 442 mV, 526 mV로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 Ni4Cr NF의 평균 직경이 클 수록 과전압은 증가하는 비례 관계를 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 환원 열처리 온도가 상승할수록 Ni4Cr NF의직경이 증가하고 Ni4Cr 결정이 성장함에 따라 결정 간 계면 및 활성점의 노출이 제한되기 때문이다.
- 또한, 환원 열처리 온도가 700 o C 이상일 때부터 Cr2O3의 성장이 일어나며 800 oC에서는 그 현상이 뚜렷해지는 것으로 보아 Cr2O3의 존재가 NiCr 활성 면적을 제한하게 되고 결국 낮은 활성을 보이게 되는 원인으로 작용하게 된다. 이와 같은 원인에 의해 가장 작은 직경과 Cr2O3가 존재하지 않는 600 oC에서환원 열처리된 NiCr NF 촉매가 가장 높은 HER 활성을 보임을 알 수 있다.
- 그후, NiCr ONF를 600-800oC로 환원 열처리하여 Ni4Cr의 결정을 갖는 직경이 약 151-273 nm인 Ni4Cr NF를 합성하였다. 환원 열처리 온도가 상승할수록 Ni4Cr 결정의 성장과 동시에 Cr2O3의 성장이 일어남을 확인하였고, 환원열처리 온도에 따른 직경과 산화물 형성의 결과가 촉매 성능과 직결됨을 알 수 있었다. 결론적으로, 600 oC에서 환원 열처리한 Ni4Cr NF가 1 mV/cm2 일 때 -419 mV의 과전압을 나타냄으로써 가장 우수한 HER 활성을 보였다.
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