연료전지용 고분자 전해질막에 있어서 가장 중요한 특성인 수소이온 전달 능력은 내부에서 형성되는 수화채널의 분포 및 형상에 큰 영향을 받게 된다. 비과불화탄소계인 탄화수소계 전해질막의 경우, 과불화탄소계 전해질막인 나피온에 비하여 이러한 수화채널이 약하게 형성되는 것으로 알려져 있으며 따라서 상대적으로 낮은 이온전달 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 컴퓨터를 이용한 전산모사 기술의 하나인 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 탄화수소계 연료전지용 전해질막인 술폰화 폴리이미드의 가습조건에서의 수화채널 형성 및 상분리 현상을 관찰하였다. 이를 통하여 술폰화 폴리이미드 내부에서 물분자 비드는 친수성 영역 전체에 걸쳐서 고르게 분포되며 명확한 수화 클러스터는 높은 술폰화도에서만 형성되는 것이 관찰되었다. 또한, 술폰화 폴리이미드 모델은 저가습 상태에서 수화 채널을 형성하는데에 나피온 모델에 비하여 더 어렵다는 것이 관찰되었다. 이러한 결과들은 비과불화불소계인 탄화수소계 전해질막의 수화채널 형성에 대한 기존 이론을 명확하게 뒷받침하고 있으며, 술폰화 폴리이미드의 전도도 경향도 잘 설명을 하고 있다. 따라서 메조스케일 전산 모사 기술은 연료전지용 전해질막의 상분리 현상 및 수화채널을 분석하고 이온전도 특성을 규명하는 데에 있어서 매우 효과적인 기술이 될 수 있다는 것을 확인하였다.
연료전지용 고분자 전해질막에 있어서 가장 중요한 특성인 수소이온 전달 능력은 내부에서 형성되는 수화채널의 분포 및 형상에 큰 영향을 받게 된다. 비과불화탄소계인 탄화수소계 전해질막의 경우, 과불화탄소계 전해질막인 나피온에 비하여 이러한 수화채널이 약하게 형성되는 것으로 알려져 있으며 따라서 상대적으로 낮은 이온전달 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 컴퓨터를 이용한 전산모사 기술의 하나인 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 탄화수소계 연료전지용 전해질막인 술폰화 폴리이미드의 가습조건에서의 수화채널 형성 및 상분리 현상을 관찰하였다. 이를 통하여 술폰화 폴리이미드 내부에서 물분자 비드는 친수성 영역 전체에 걸쳐서 고르게 분포되며 명확한 수화 클러스터는 높은 술폰화도에서만 형성되는 것이 관찰되었다. 또한, 술폰화 폴리이미드 모델은 저가습 상태에서 수화 채널을 형성하는데에 나피온 모델에 비하여 더 어렵다는 것이 관찰되었다. 이러한 결과들은 비과불화불소계인 탄화수소계 전해질막의 수화채널 형성에 대한 기존 이론을 명확하게 뒷받침하고 있으며, 술폰화 폴리이미드의 전도도 경향도 잘 설명을 하고 있다. 따라서 메조스케일 전산 모사 기술은 연료전지용 전해질막의 상분리 현상 및 수화채널을 분석하고 이온전도 특성을 규명하는 데에 있어서 매우 효과적인 기술이 될 수 있다는 것을 확인하였다.
The most important characteristic of the polymer electrolyte membranes (PEMs) for fuel cells, the proton conducting ability is mainly influenced by the distribution and morphology of the water channels inside the PEMs. Non-perfluorinated hydrocarbon PEMs are known to have weaker water channels than ...
The most important characteristic of the polymer electrolyte membranes (PEMs) for fuel cells, the proton conducting ability is mainly influenced by the distribution and morphology of the water channels inside the PEMs. Non-perfluorinated hydrocarbon PEMs are known to have weaker water channels than perfluorinated PEM, Nafion, and thus relatively low proton conducting ability. In this study, we used a mesoscale simulation technique to observe the water channel formation and phase separation behavior of hydrocarbon PEM, sulfonated polyimides, under the humidification condition. It was observed that the water molecules were distributed evenly through the entire hydrophilic region, and clear water clusters were formed only in the sulfonated polyimide having high sulfonation degree. In addition, it was observed that sulfonated polyimides have a difficulty in forming water channel under the low hydrated condition. These results clearly support the theories of the formation of water channels in non-perfluorinated hydrocarbon PEMs, and also well explain the tendency of proton conducting abilities of sulfonated polyimides. Thus, it is confirmed that mesoscale simulation techniques can be very effective in analyzing phase separation behavior and water channel formation in PEMs for fuel cells and elucidating the ion conducting abilities.
The most important characteristic of the polymer electrolyte membranes (PEMs) for fuel cells, the proton conducting ability is mainly influenced by the distribution and morphology of the water channels inside the PEMs. Non-perfluorinated hydrocarbon PEMs are known to have weaker water channels than perfluorinated PEM, Nafion, and thus relatively low proton conducting ability. In this study, we used a mesoscale simulation technique to observe the water channel formation and phase separation behavior of hydrocarbon PEM, sulfonated polyimides, under the humidification condition. It was observed that the water molecules were distributed evenly through the entire hydrophilic region, and clear water clusters were formed only in the sulfonated polyimide having high sulfonation degree. In addition, it was observed that sulfonated polyimides have a difficulty in forming water channel under the low hydrated condition. These results clearly support the theories of the formation of water channels in non-perfluorinated hydrocarbon PEMs, and also well explain the tendency of proton conducting abilities of sulfonated polyimides. Thus, it is confirmed that mesoscale simulation techniques can be very effective in analyzing phase separation behavior and water channel formation in PEMs for fuel cells and elucidating the ion conducting abilities.
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문제 정의
이를 위하여 다양한 술폰산기 비율, 즉 친수화도를 갖는 술폰화 폴리이미드의 3D 모델을 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 생성하였으며, 비교를 위하여 과불화탄소계 전해질인 나피온을 이용하여 이를 검증하고자 하였다. 또한, 일반적으로 혼용되어 사용되고 있는 친수성 채널(혹은 친수성 영역)과 수화채널 및 물분자가 강하게 뭉쳐있는 수화클러스터 간의 차이를 명확하게 하여, 수화상태의 고분자 전해질막에 대한 이해를 증진시키고자 하였다.
본 연구에서는 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 탄화수소계 연료전지용 전해질막인 술폰화 폴리이미드의 가습조건에서의 수화채널 형성 및 상분리 현상을 관찰하였다. 술폰화 폴리이미드의 술폰산기 단량체 비율을 늘려가면서 메조스케일 모델을 생성시켰을 때, 물분자 비드는 친수성 영역 전체에 걸쳐서 고르게 분포되며 수화채널이 점점 넓어지는 것이 관찰되었으나, 몰비가 0.
본 연구에서는 이러한 메조스케일 전산모사 기술을 사용하여, 비과불화탄소계 고분자 전해질인 술폰화 폴리이미드의 구조를 바탕으로 탄화수소계 전해막 내부의 수화채널이 어떻게 형성이 되는지 규명하고자 한다. 이를 위하여 다양한 술폰산기 비율, 즉 친수화도를 갖는 술폰화 폴리이미드의 3D 모델을 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 생성하였으며, 비교를 위하여 과불화탄소계 전해질인 나피온을 이용하여 이를 검증하고자 하였다.
제안 방법
1 kcal/mol로 설정하여 계산을 수행하였다. 다음으로 1차 안정화된 3D 모델을 이용하여 이번에는 Forcite 모듈을 사용하여 Quench를 수행하여, 최종적으로 구조 안정화된 모델을 얻고자 하였다. 고분자의 경우 긴 주쇄 및 다양한 꼬임 구조 등의 특징으로 인하여 단순한 구조 안정화 기능만으로는 최적화된 구조를 얻을 수 없기 때문에, 고분자에 온도 조건을 부여하여 주쇄의 열적 움직임을 유도하고, 이 과정에서 다양한 conformation 및 configuration을 샘플링한 후 이들 구조를 안정화 시켜가면서 최적화 구조를 얻는 Quench 기능이 매우 유용하게 사용되어 진다[29,35].
메조스케일 전산모사를 위하여 술폰화 폴리이미드의 구조를 구성하고 있는 술폰산기가 없는 단량체와 술폰산기가 있는 단량체를 각각 소수성 및 친수성 비드로할당을 하였다. Table 1은 술폰화 폴리이미드와 비교군인 나피온[29]의 비드 및 대응 화학구조를 보여주고 있다.
이렇게 할당된 비드 구조를 바탕으로 수화 상태의 술폰화 폴리이미드 3D 모델을 표현하기 위하여, 기존에 보고[21]된 술폰화 폴리이미드의 분자량 및 친수성/소수성 단량체의 비율, 그리고 물 분자/고분자의 부피 비율 결과를 바탕으로 메조스케일 전산모사 모델을 제작하였다(Table 2). 본 연구에서는 분자동역학 전산모사에 사용하였던 Materials Studio 프로그램에 포함되어 있는 MesoDyn 모듈을 사용하여 메조스케일 전산모사를 수행하였다. 이때, time step은 50 ns, noise parameter는 75.
본 연구에서는 분자동역학(MD; molecular dynamics)을 이용하여 메조스케일 전산모사의 입력변수로 사용될 용해도 상수를 먼저 계산하였고, 이때 Biovia사(구Accelrys, USA)의 Materials Studio 프로그램을 사용하여 계산을 수행하였다. 우선 술폰화 폴리이미드의 친수성 영역과 소수성 영역이 수화 상태에서 존재하는 물 분자와 갖는 상호작용 상수을 계산하기 위하여, 소수성을 갖는 술폰산기가 없는 단량체와 친수성을 갖는 술폰산기가 있는 단량체를 각각 50반복단위씩 개별적으로 고분자주쇄를 생성하였다.
이들 고분자 주쇄 구조를 바탕으로 Amorphous cell 모듈을 이용하여 친수성 술폰화 폴리이미드 3D 모델과 소수성 폴리이미드 3D 모델을 생성하였다. 생성된 각각의 모델을 Discover 모듈의 Minimizer 기능을 통하여 1차적으로 구조 안정화를 수행하였다. 이때 Smart minimizer method를 이용하였으며, Steepest descent, Conjugated gradient 및 Newton method를 각각 1000, 10, 0.
본 연구에서는 분자동역학(MD; molecular dynamics)을 이용하여 메조스케일 전산모사의 입력변수로 사용될 용해도 상수를 먼저 계산하였고, 이때 Biovia사(구Accelrys, USA)의 Materials Studio 프로그램을 사용하여 계산을 수행하였다. 우선 술폰화 폴리이미드의 친수성 영역과 소수성 영역이 수화 상태에서 존재하는 물 분자와 갖는 상호작용 상수을 계산하기 위하여, 소수성을 갖는 술폰산기가 없는 단량체와 친수성을 갖는 술폰산기가 있는 단량체를 각각 50반복단위씩 개별적으로 고분자주쇄를 생성하였다. 이때, force-field로는 COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)[32-34]를 사용하였으며 각 원자별 force-field type 및 전하값은 기존 연구 결과[21]에서 검증된 값을 사용하였다.
이들 고분자 주쇄 구조를 바탕으로 Amorphous cell 모듈을 이용하여 친수성 술폰화 폴리이미드 3D 모델과 소수성 폴리이미드 3D 모델을 생성하였다. 생성된 각각의 모델을 Discover 모듈의 Minimizer 기능을 통하여 1차적으로 구조 안정화를 수행하였다.
이때, time step은 50 ns, noise parameter는 75.002, compressibility parameter는 10 kT, grid parameter는 1.0 nm, total grid size는 32 nm × 32 nm× 32 nm로 설정하였으며, 298 K에서 50 µs 동안 메조스케일 전산모사를 수행하였다.
고분자의 경우 긴 주쇄 및 다양한 꼬임 구조 등의 특징으로 인하여 단순한 구조 안정화 기능만으로는 최적화된 구조를 얻을 수 없기 때문에, 고분자에 온도 조건을 부여하여 주쇄의 열적 움직임을 유도하고, 이 과정에서 다양한 conformation 및 configuration을 샘플링한 후 이들 구조를 안정화 시켜가면서 최적화 구조를 얻는 Quench 기능이 매우 유용하게 사용되어 진다[29,35]. 이러한 Quench 기능은 두 단계로 나뉘어 지는데, 분자동역학은 400 K에서 NVTEnsemble로 20피코초(ps; pico second) 동안 수행이 되었으며, 구조 최적화 단계는 Smart algorithm을 적용하여 최대 500단계로 진행되었다.
이러한 경향을 더 명확히 관찰하기 위하여, 건조 조건에서 3D 메조스케일 모델을 생성시킨 후에 물분자비드를 단계적으로 추가해 가면서 술폰화 폴리이미드와 Nafion의 상변화 현상을 관찰하였다(Fig. 5). 이때 술폰화 폴리이미드 모델로는 앞의 결과와 비교를 위하여 Fig.
Table 1은 술폰화 폴리이미드와 비교군인 나피온[29]의 비드 및 대응 화학구조를 보여주고 있다. 이렇게 할당된 비드 구조를 바탕으로 수화 상태의 술폰화 폴리이미드 3D 모델을 표현하기 위하여, 기존에 보고[21]된 술폰화 폴리이미드의 분자량 및 친수성/소수성 단량체의 비율, 그리고 물 분자/고분자의 부피 비율 결과를 바탕으로 메조스케일 전산모사 모델을 제작하였다(Table 2). 본 연구에서는 분자동역학 전산모사에 사용하였던 Materials Studio 프로그램에 포함되어 있는 MesoDyn 모듈을 사용하여 메조스케일 전산모사를 수행하였다.
본 연구에서는 이러한 메조스케일 전산모사 기술을 사용하여, 비과불화탄소계 고분자 전해질인 술폰화 폴리이미드의 구조를 바탕으로 탄화수소계 전해막 내부의 수화채널이 어떻게 형성이 되는지 규명하고자 한다. 이를 위하여 다양한 술폰산기 비율, 즉 친수화도를 갖는 술폰화 폴리이미드의 3D 모델을 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 생성하였으며, 비교를 위하여 과불화탄소계 전해질인 나피온을 이용하여 이를 검증하고자 하였다. 또한, 일반적으로 혼용되어 사용되고 있는 친수성 채널(혹은 친수성 영역)과 수화채널 및 물분자가 강하게 뭉쳐있는 수화클러스터 간의 차이를 명확하게 하여, 수화상태의 고분자 전해질막에 대한 이해를 증진시키고자 하였다.
최적화된 각각의 친수성 술폰화 폴리이미드 및 소수성 폴리이미드 3D 모델들을 바탕으로 추가 분자동역학 전산모사를 수행하여 최종적으로 용해도 상수 계산에사용되어질 모델을 얻었다. 추가 분자동역학 전산모사에는 Discover 모듈이 이용되었으며 NVT Ensemble, 298 K에서 50 ps 동안 수행이 되었다.
이론/모형
추가 분자동역학 전산모사에는 Discover 모듈이 이용되었으며 NVT Ensemble, 298 K에서 50 ps 동안 수행이 되었다. 용해도 상수 계산은 Discover 모듈을 이용하여 진행되었다. 본 연구에서 얻어진 술폰화 폴리이미드 결과(술폰화 단량체 :28.
생성된 각각의 모델을 Discover 모듈의 Minimizer 기능을 통하여 1차적으로 구조 안정화를 수행하였다. 이때 Smart minimizer method를 이용하였으며, Steepest descent, Conjugated gradient 및 Newton method를 각각 1000, 10, 0.1 kcal/mol로 설정하여 계산을 수행하였다. 다음으로 1차 안정화된 3D 모델을 이용하여 이번에는 Forcite 모듈을 사용하여 Quench를 수행하여, 최종적으로 구조 안정화된 모델을 얻고자 하였다.
5). 이때 술폰화 폴리이미드 모델로는 앞의 결과와 비교를 위하여 Fig. 4에서 사용된 SPI-5 모델을 이용하였다. 술폰화 폴리이미드의 경우, Fig.
우선 술폰화 폴리이미드의 친수성 영역과 소수성 영역이 수화 상태에서 존재하는 물 분자와 갖는 상호작용 상수을 계산하기 위하여, 소수성을 갖는 술폰산기가 없는 단량체와 친수성을 갖는 술폰산기가 있는 단량체를 각각 50반복단위씩 개별적으로 고분자주쇄를 생성하였다. 이때, force-field로는 COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)[32-34]를 사용하였으며 각 원자별 force-field type 및 전하값은 기존 연구 결과[21]에서 검증된 값을 사용하였다.
성능/효과
이는 탄화수소계 전해질막의 수화채널 형성에 대한 기존 이론을 명확하게 뒷받침하고 있으며, 술폰화 폴리이미드의 전도도 경향도 잘 설명을 하고 있다. Nafion과 비교하였을 때에도 탄화수소계 전해질막과 과불소계 전해질막에서 나타나는 저가습 상태에서의 상분리 현상 차이가 잘 반영되어, 탄화수소계 전해질막의 약점인 저가습 상태에서의 불확실한 수화 채널 형성을 증명할 수 있었다. 메조스케일 전산모사의 강점인 모사대상의 크기 및 시간이 분자동역학에 비하여 훨씬 길고 계산하는데 걸리는 시간이 상대적으로 짧다는 것을 고려하면, 이러한 전해질막의 상분리 현상을 관찰하는 데에 있어서 매우 효과적인 기술이 될 것이다.
하지만, 술폰화 폴리이미드의 경우는 Nafion과 명확히 다른 경향을 나타내고 있는데, 물분자비드가 친수성 단량체 비드와 함께 친수성 영역에 걸쳐 퍼져 있고 따로 모이는 현상은 관찰되지 않았다. 따라서, 물분자가 분포한 수화 채널 혹은 친수성 영역 자체는 넓지만 물분자 비드만으로 이루어진 수화 클러스터 채널이 명확하게 형성되지는 않고 있으며, 결과적으로 명확한 수화 채널 및 클러스터를 형성하고 있는 Nafion에 비하여 수소이온의 전달에 있어서 상대적으로 낮은 성능을 보일 것으로 예측할 수 있다. 이는 실제 전도도 측정 결과에서 SPI-5의 28°C 전도도 결과인 0.
2에서 확인할 수 있다. 술폰산기의 함량이 증가함에 따라 친수화도가 증가하면서 연두색으로 표시된 고분자 내의 친수성 영역이 점차 넓어지는 것을 확인할 수 있으며, 동시에 파란색으로 나타나는 물분자 비드가 차지하는 영역도 넓어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, SPI-7에 이르러서는 물분자 비드만으로 이루어진 수화 클러스터가 형성되기 시작하고, SPI-8에서는 넓은 영역에 걸쳐 수화 클러스터가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
본 연구에서는 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 탄화수소계 연료전지용 전해질막인 술폰화 폴리이미드의 가습조건에서의 수화채널 형성 및 상분리 현상을 관찰하였다. 술폰화 폴리이미드의 술폰산기 단량체 비율을 늘려가면서 메조스케일 모델을 생성시켰을 때, 물분자 비드는 친수성 영역 전체에 걸쳐서 고르게 분포되며 수화채널이 점점 넓어지는 것이 관찰되었으나, 몰비가 0.7에 이르러서야(SPI-7) 물분자 비드만으로 이뤄진 명확한 수화 클러스터가 형성되는 것이 관찰되었다. 이는 탄화수소계 전해질막의 수화채널 형성에 대한 기존 이론을 명확하게 뒷받침하고 있으며, 술폰화 폴리이미드의 전도도 경향도 잘 설명을 하고 있다.
술폰산기의 함량이 증가함에 따라 친수화도가 증가하면서 연두색으로 표시된 고분자 내의 친수성 영역이 점차 넓어지는 것을 확인할 수 있으며, 동시에 파란색으로 나타나는 물분자 비드가 차지하는 영역도 넓어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, SPI-7에 이르러서는 물분자 비드만으로 이루어진 수화 클러스터가 형성되기 시작하고, SPI-8에서는 넓은 영역에 걸쳐 수화 클러스터가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 연료전지용 전해질막에서 수소이온은 수화채널을 따라서 전달이 되기 때문에, 이렇게 물분자 비드만으로 형성된 수화 클러스터 채널은 높은 수소이온 전달이 가능하도록 할 수 있다[13].
후속연구
Nafion과 비교하였을 때에도 탄화수소계 전해질막과 과불소계 전해질막에서 나타나는 저가습 상태에서의 상분리 현상 차이가 잘 반영되어, 탄화수소계 전해질막의 약점인 저가습 상태에서의 불확실한 수화 채널 형성을 증명할 수 있었다. 메조스케일 전산모사의 강점인 모사대상의 크기 및 시간이 분자동역학에 비하여 훨씬 길고 계산하는데 걸리는 시간이 상대적으로 짧다는 것을 고려하면, 이러한 전해질막의 상분리 현상을 관찰하는 데에 있어서 매우 효과적인 기술이 될 것이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
수소를 연료로 사용한 고분자 전해질 연료전지는 어떠한 방식으로 전기 에너지를 생산하는가?
연료전지, 특히 수소를 연료로 사용한 고분자 전해질 연료전지에서는 수소 및 산소가 전기화학적인 산화-환원 반응을 통하여 전기에너지를 생산하게 되는데, 이때 고분자 전해질을 통하여 수소이온이 얼마나 효과적으로 전달되는지에 따라서 연료전지의 성능이 결정되게 된다[13,15-17]. 일반적으로 수소이온은 고분자 전해질 내에서 흡수된 물분자들이 형성하는 수화채널을 통해 전달되기 때문에, 이러한 수화채널이 어떤 형상을 가지고 있는지가 매우 중요하게 되는데, 만약 수화채널이 강하게 형성되어 서로 잘 이어져 있고 직경이 크다면 수소이온이 잘 통과할 수 있고, 반대로 수화채널이 약하게 형성되어 막힌 채널이 많고 직경이 작다면 수소이온이 통과하기 어렵게 된다[18-22].
수소를 연료로 사용한 고분자 전해질 연료전지에서 수소이온은 어떠한 채널을 통해 전달되는가?
연료전지, 특히 수소를 연료로 사용한 고분자 전해질 연료전지에서는 수소 및 산소가 전기화학적인 산화-환원 반응을 통하여 전기에너지를 생산하게 되는데, 이때 고분자 전해질을 통하여 수소이온이 얼마나 효과적으로 전달되는지에 따라서 연료전지의 성능이 결정되게 된다[13,15-17]. 일반적으로 수소이온은 고분자 전해질 내에서 흡수된 물분자들이 형성하는 수화채널을 통해 전달되기 때문에, 이러한 수화채널이 어떤 형상을 가지고 있는지가 매우 중요하게 되는데, 만약 수화채널이 강하게 형성되어 서로 잘 이어져 있고 직경이 크다면 수소이온이 잘 통과할 수 있고, 반대로 수화채널이 약하게 형성되어 막힌 채널이 많고 직경이 작다면 수소이온이 통과하기 어렵게 된다[18-22].
메조스케일 전산모사의 장점은 무엇인가?
따라서, 원자 및 분자 단위에서 물질을 이해할 수 있는 컴퓨터를 이용한 전산모사 방법이 이러한 고분자 전해질 내 수화채널 형성 및 상분리 현상을 규명하기 위하여 활발하게 연구되고 있다[15,22,28]. 이 중에서도 메조스케일 전산모사의 경우, 원자를 그룹으로 묶어 비드라는 하나의 단위로 표현한 후에 이를 최소 계산 단위로 전산모사를 수행하기 때문에, 원자 자체를 하나의 단위로 계산하는 분자 동역학 전산모사에 비하여 더 큰 모델을 더 오랜 기간 동안 모사할 수 있으며, 반면에 원자 및 분자를 모사 대상으로 하지 않는 유체역학 및 수치해석적 방법을 이용하는 유한요소해석 전산모사와 달리 비드를 통해 표현되는 분자의 형상을 파악할 수 있다는 장점이 있다[22,28-31].
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