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문제 정의
- 본 연구에서는 효율적인 역 전기투석 응용을 위해 세공충진 이온교환막을 제조하고 특성분석을 수행하였다. 세공충진 이온교환막은 얇은 다공성 폴리올레핀 지지체에 스티렌 기반의 이온교환 고분자를 충진하여 제조되었으며 특히 분자 사이즈가 상이한 3종의 가교제(DVB, EGDMA, HDDMA)를 혼합하여 적용함으로써 막의 자유체적과 가교밀도를 제어하였다.
- 본 연구에서는 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 = 25µm)에 스티렌 및 가교제 단량체를 충진하고 in-situ 중합 및 후처리를 통해 세공충진 이온교환막을 제조하였으며 멤브레인의 전기화학적 특성 및 RED 시스템에서의 발전성능을 측정하고 이를 상용 이온교환막의 결과와 비교하였다. 특히, 단일 가교제가 아닌 분자의 사이즈(분자량)가 상이한 가교제들을 혼합 적용함으로써 멤브레인의 가교도 및 자유체적 조건을 조절하고 이를 통해 RED 발전성능을 향상시킬 수 있는 최적화된 멤브레인 조건을 도출하고자 하였다.
제안 방법
- 017 M NaCl이었으며 각각 50 mL/min 유량으로 1 L씩 순환시키며 실험하였다. 1 mm 두께의 PTEF 가스캣을 사용하고 5-cell pair로 고정하였으며 각각의 단계에서 30 sec 동안 총 18단계로 전류 밀도(0~14 A m-2)를 변화시키며 실험하였다[15].
- RED 발전성능은 실험실에서 제작한 스텍과 potentiostat/galvanostat을 연결하여 galvanostatic 모드에서 측정되었다. 전극 및 이온교환막의 유효면적은 15 cm2이었으며 전극으로 한 쌍의 백금이 도금된 Ti plate를 사용하였다.
- 005 M이었다. RED 시스템에서의 이온선택 투과성을 나타내는 apparent permselectivity는 실험실에서 제작한 2-실 흐름셀을 이용하여 측정하였다. 양 실 사이에 이온교환막이 위치하도록 한 후 실링을 하고 각각 해수(0.
- 가교제로 divinylbenzene (DVB), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,6-hexaneidol dimethacrylate (HDDMA)를 선택하였으며 DVB 단독 또는 세 가지 가교제를 일정 비율로 혼합하여 사용하였다. 가교제의 함량은 총 단량체 중량 기준 20 wt%로 조절하였으며 광중합을 위한 개시제로 benzophenone (BP)을 사용하였다(전체 단량체 중량 대비 2 wt%). 상세한 단량체 조성을 Table 1에 정리하여 나타내었다.
- 또한 세공충진 양이온 교환막(porefilled cation-exchange membrane, PFCEM)의 경우, 양이온 교환기를 도입하기 위하여 진한 황산과 chlorosulfonic acid가 각각 50 wt%로 혼합된 용액에 담구어 술폰산 화 반응(sulfonation)을 30°C 조건에서 10시간 동안 진행하였다.
- 본 연구에서는 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 = 25µm)에 스티렌 및 가교제 단량체를 충진하고 in-situ 중합 및 후처리를 통해 세공충진 이온교환막을 제조하였으며 멤브레인의 전기화학적 특성 및 RED 시스템에서의 발전성능을 측정하고 이를 상용 이온교환막의 결과와 비교하였다.
- 상용막 및 제조된 이온교환막의 이온전도도(ion conductivity, σ) 및 전기적 저항(membrane electrical resistance, MER)은 0.5 M NaCl 수용액 및 상온 조건에서 실험실에서 제작한 2-point probe clip cell을 이용하여 측정하였다.
- 본 연구에서는 효율적인 역 전기투석 응용을 위해 세공충진 이온교환막을 제조하고 특성분석을 수행하였다. 세공충진 이온교환막은 얇은 다공성 폴리올레핀 지지체에 스티렌 기반의 이온교환 고분자를 충진하여 제조되었으며 특히 분자 사이즈가 상이한 3종의 가교제(DVB, EGDMA, HDDMA)를 혼합하여 적용함으로써 막의 자유체적과 가교밀도를 제어하였다. 실험 결과, 총 가교제 중량 중 DVB에 비해 분자 사이즈가 상대적으로 큰 EGDMA와 HDDMA의 중량비를 백분율로 나타낸 R 인자가 세공충진 이온교환막의 특성 및 역 전기투석의 발전성능과 유의한 상관관계를 가지고 있음을 확인하였다.
- RED 시스템에서의 이온선택 투과성을 나타내는 apparent permselectivity는 실험실에서 제작한 2-실 흐름셀을 이용하여 측정하였다. 양 실 사이에 이온교환막이 위치하도록 한 후 실링을 하고 각각 해수(0.513 M NaCl)와 담수(0.017M NaCl) 용액이 50 mL/min의 유량으로 순환하도록 하였다. 그리고 막 전위를 한 쌍의 Ag/AgCl 기준전극을 사용하여 30분간 측정한 후 측정값의 평균을 구하였으며 이 결과를 식 (6)에 대입하여 RED 운전조건에서의 apparent permselectivity (αAP)를 산정하였다[15].
- 상기 단량체 용액에 아세톤으로 세척 후 건조된 다공성 기재를 1시간 동안 상온에서 함침 시켜 단량체가 세공에 완전히 충진될 수 있게 하였다. 이형필름 사이에 단량체가 충진된 기재를 삽입하고 롤링을 통해 잉여의 단량체를 제거하고 다시 두 장의 유리판 사이에 삽입한 후 캡톤 테이프로 봉지하여 중합 과정 중 단량체의 유실 및 산소와의 접촉을 방지하였다. 광중합은 1 kW 고압 UV lamp가 장착된 챔버에서 약 10분 동안 진행되었으며 이때 별도의 온도 조절은 생략하였다.
- 5 M NaCl 수용액 및 상온 조건에서 실험실에서 제작한 2-point probe clip cell을 이용하여 측정하였다. 함수율(water uptake, WU)은 멤브레인의 젖은 무게와 건조 무게의 차이를 측정하여 결정되었으며 음이온 교환막과 양이온 교환막의 이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC)은 각각 멤브레인에 치환된 Cl-와 H+ 이온의 양을 적정을 통해 정량분석하여 측정되었다. 또한 이온교환막의 이온선택성을 나타내는 이온수송수(transport number, # Latex 구현필요 for anion and # Latex 구현필요 for cation)는 2-실 확산 셀에 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압계에 연결하여 셀 전위를 측정하는 emf법으로 결정되었으며 계산식은 식(4) 및 (5)와 같다.
대상 데이터
- 2. Chemical structures of the cross-linkers employed in this work.
- 또한 양이온 교환막 제조를 위한 단량체로는 Sty을 사용하였으며 총 단량체 중량 대비 80 wt%으로 고정하였다. 가교제로 divinylbenzene (DVB), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,6-hexaneidol dimethacrylate (HDDMA)를 선택하였으며 DVB 단독 또는 세 가지 가교제를 일정 비율로 혼합하여 사용하였다. 가교제의 함량은 총 단량체 중량 기준 20 wt%로 조절하였으며 광중합을 위한 개시제로 benzophenone (BP)을 사용하였다(전체 단량체 중량 대비 2 wt%).
- 음이온 교환막 제조를 위한 단량체로는 styrene (Sty)과 vinylbenzyl chloride (VBC) 를 사용하였고 단량체의 몰비율은 3 : 1로 고정하였다. 또한 양이온 교환막 제조를 위한 단량체로는 Sty을 사용하였으며 총 단량체 중량 대비 80 wt%으로 고정하였다. 가교제로 divinylbenzene (DVB), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 1,6-hexaneidol dimethacrylate (HDDMA)를 선택하였으며 DVB 단독 또는 세 가지 가교제를 일정 비율로 혼합하여 사용하였다.
- 5M NaCl 수용액에 함침 시켜 보관하였다. 상기 멤브레인 제조를 위한 모든 시약들은 Sigma-Aldrich사에서 구입하였으며 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 세공충진 이온교환막을 제조하기 위해 폴리에틸렌 재질의 다공성 필름을 기재로 사용하였다(Hipore,thickness = 25 µm, porosity = 48.5%, Asahi KaseiE-materials Corp., Japan).
- , Japan). 음이온 교환막 제조를 위한 단량체로는 styrene (Sty)과 vinylbenzyl chloride (VBC) 를 사용하였고 단량체의 몰비율은 3 : 1로 고정하였다. 또한 양이온 교환막 제조를 위한 단량체로는 Sty을 사용하였으며 총 단량체 중량 대비 80 wt%으로 고정하였다.
- 전극 및 이온교환막의 유효면적은 15 cm2이었으며 전극으로 한 쌍의 백금이 도금된 Ti plate를 사용하였다. 전극조 전해질로 0.05 M K4Fe(CN)6(Ⅱ)/0.05 M K3Fe(CN)6(Ⅲ)를 0.25 M Na2SO4 수용액에 녹여 사용하였다. 해수와 담수 용액의 농도는 각각 0.
- 제조된 멤브레인과의 특성 비교를 위한 상용 이온교환막으로는 일본 Astom사의 AMX 음이온 교환막과 CMX 양이온 교환막을 선택하였다. 상용막 및 제조된 이온교환막의 이온전도도(ion conductivity, σ) 및 전기적 저항(membrane electrical resistance, MER)은 0.
데이터처리
- 그리고 막 전위를 한 쌍의 Ag/AgCl 기준전극을 사용하여 30분간 측정한 후 측정값의 평균을 구하였으며 이 결과를 식 (6)에 대입하여 RED 운전조건에서의 apparent permselectivity (αAP)를 산정하였다[15].
성능/효과
- 이는 DVB보다 분자 크기가 큰 가교제들의 함량이 증가할수록 막 내의 자유 체적이 증가하는 결과로 사료된다. IEC 역시 전반적으로 R이 증가할수록 함께 증가하는 결과를 나타내었으나 약 50% 이상에서는 감소(PFAEM) 또는 정체(PFCEM) 경향을 나타내었다. MER의 경우에는 PFAEM과 PFCEM 모두 R이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었으며 이는 동일 조건에서 자유체적이 증가하고 또한 IEC가 증가한 것과 일치하는 결과이다.
- IEC 역시 전반적으로 R이 증가할수록 함께 증가하는 결과를 나타내었으나 약 50% 이상에서는 감소(PFAEM) 또는 정체(PFCEM) 경향을 나타내었다. MER의 경우에는 PFAEM과 PFCEM 모두 R이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었으며 이는 동일 조건에서 자유체적이 증가하고 또한 IEC가 증가한 것과 일치하는 결과이다. 그러나 이온선택성을 나타내는 이온수송수의 경우, 실험 조건 범위에서 큰 변화를 나타내지 않았으며 R이 약 50% 이상인 경우에 소폭 감소하였다.
- 여기서 R(E+H)/Total (이하 R)은 총 가교제 중량 중 분자의 크기가 상대적으로 큰 EGDMA와 HDDMA의 중량비를 백분율로 나타낸 것이다. PFAEM과 PFCEM 모두 R이 증가할수록 WU가 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 DVB보다 분자 크기가 큰 가교제들의 함량이 증가할수록 막 내의 자유 체적이 증가하는 결과로 사료된다.
- 7에 정리하여 도시하였다. R이 증가할수록 apparent permselectivity도 증가하는 경향을 보이다 PFAEM은 40% 이후, 그리고 PFCEM은 50% 이상에서 감소 후 정체 또는 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 Fig.
- R이 증가할수록 막의 이온전도도는 자유체적 및 IEC의 증가로 인해 증가하는 경향을 나타내었으며 이는 식 (2)로부터 스택저항을 감소시킴을 의미한다. 결과적으로 출력밀도는 식 (3)에 나타난 바와 같이 OCV와 스택저항의 영향으로 결정되며 그 결과 PFAEM의 경우 R이 약 40%인 경우, PFCEM의 경우 R이 약 50%인 경우 최적치를 나타내었다. 이 결과는 상기한 permselectivity의 결과와 일치하는 것으로 RED 시스템의 발전특성이 막의 전기적 저항(즉, 스택저항)보다 permselectivity에 더 큰 영향을 받음을 알 수 있다.
- 즉, 분자의 크기(분자량)가 상이한 가교제를 혼합 사용한 경우, 자유체적의 증가와 IEC의 증가로 인해 전기적 저항이 감소하였다. 또한 세공충진 이온교환막을 적용한 RED 시스템의 출력밀도는 PFAEM의 경우 R이 약 40%인 경우, PFCEM의 경우 R이 약 50%인 경우 최적치를 나타내었다. 이는 permselectivity 결과와 일치하는 것으로 즉, RED의 발전성능이 permselectivity에 지대한 영향을 받음을 확인할 수 있었다.
- 세공충진 이온교환막은 얇은 다공성 폴리올레핀 지지체에 스티렌 기반의 이온교환 고분자를 충진하여 제조되었으며 특히 분자 사이즈가 상이한 3종의 가교제(DVB, EGDMA, HDDMA)를 혼합하여 적용함으로써 막의 자유체적과 가교밀도를 제어하였다. 실험 결과, 총 가교제 중량 중 DVB에 비해 분자 사이즈가 상대적으로 큰 EGDMA와 HDDMA의 중량비를 백분율로 나타낸 R 인자가 세공충진 이온교환막의 특성 및 역 전기투석의 발전성능과 유의한 상관관계를 가지고 있음을 확인하였다. 즉, 분자의 크기(분자량)가 상이한 가교제를 혼합 사용한 경우, 자유체적의 증가와 IEC의 증가로 인해 전기적 저항이 감소하였다.
- 결과적으로 출력밀도는 식 (3)에 나타난 바와 같이 OCV와 스택저항의 영향으로 결정되며 그 결과 PFAEM의 경우 R이 약 40%인 경우, PFCEM의 경우 R이 약 50%인 경우 최적치를 나타내었다. 이 결과는 상기한 permselectivity의 결과와 일치하는 것으로 RED 시스템의 발전특성이 막의 전기적 저항(즉, 스택저항)보다 permselectivity에 더 큰 영향을 받음을 알 수 있다. 이는 식(3)에 나타난 바와 같이 출력밀도가 OCV (즉, apparenet permselectivity)의 제곱에 비례하기 때문으로 판단되며 또한 테스트 조건(e.
- 또한 세공충진 이온교환막을 적용한 RED 시스템의 출력밀도는 PFAEM의 경우 R이 약 40%인 경우, PFCEM의 경우 R이 약 50%인 경우 최적치를 나타내었다. 이는 permselectivity 결과와 일치하는 것으로 즉, RED의 발전성능이 permselectivity에 지대한 영향을 받음을 확인할 수 있었다. 특히, 최적 가교조건에서 제조된 PFCEM의 경우 상용막 대비 높은 출력밀도를 나타내었으며 PFAEM의 경우에도 상용막에 근접하는 발전특성을 확인할 수 있었다.
- 6에 나타내었다. 전류-전압 및 전류-출력 밀도 곡선으로부터 이온교환막의 가교 조건에 따라 RED 발전성능이 크게 좌우되며 일부 조건에서는 상용막과 동등 또는 동등 이상의 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
- 종합적으로 RED의 발전성능을 향상시키기 위해서는 이온교환막의 이온투과 선택성을 높이며 동시에 전기적 저항을 낮추어야 함을 알 수 있다. 또한 RED 응용을 위한 이온교환막은 내구성이 우수해야 하며 무엇보다 가격이 저렴해야 한다.
- 4에 보여졌던 WU와의 상관관계로부터 R이 증가할수록 WU가 증가하는 경향을 나타내었으며 그 증가율이 PFAEM의 경우 R = 40% 이상인 경우, PFCEM의 경우 R = 50% 이상인 경우 급격한 증가율을 나타낸 것과 연관성이 있다고 판단된다. 즉, 자유체적이 증가할수록 상대이온(counter ion)의 이동특성도 향상되지만 자유체적이 일정 이상 크게 증가하면 이온교환기에 의한 정전기적 반발력이 약화되어(즉, Donnanexclusion의 약화로) 공이온(coion)의 투과도가 증가하게 됨을 의미한다. 또한 식 (1)과 같이 OCV는 permselectivity의 함수로 표시되며 따라서 Fig.
- 이는 permselectivity 결과와 일치하는 것으로 즉, RED의 발전성능이 permselectivity에 지대한 영향을 받음을 확인할 수 있었다. 특히, 최적 가교조건에서 제조된 PFCEM의 경우 상용막 대비 높은 출력밀도를 나타내었으며 PFAEM의 경우에도 상용막에 근접하는 발전특성을 확인할 수 있었다.
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