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문제 정의
- 다양한 함량의 변화에 따른 열용량 변화에 대한 실험을 하기 위하여 증류수, PEG-400, DOP 및 DBP를 사용하여 시료의 구조를 관찰하였고 Table 3에 식 (3)을 이용해 응고조 용액의 질량이 100 g이 되도록 함량을 변경하며 혼합 용액의 몰 열용량에 대하여 계산하였다. 또한, 열용량의 변화 이외에 온도를 변화시킴으로써 형태적 구조 변화를 관찰하여 열용량과 온도에 대한 영향을 동시에 알아보고자 하였다.
- 본 연구에서는 수처리 분리막에 적용하기 위해 내화 학성과 물리적 특성이 뛰어난 PVDF를 이용하여 열유도상분리법에 적용하기 위한 연구로 응고조 용액의 함량을 바꾸어 변화되는 열용량 및 온도의 변화에 따른 구조 변화에 대하여 관찰하여 거대기공과 다공성을 제어하는 실험을 하였다. 실험에 진행된 첨가제로는 고분자-희석제간의 미세분산을 도와주는 실리카를 사용하였고, 희석제로는 PVDF와 호환성이 좋은 DOP와 DBP를 사용하였다.
- 본 연구에서는 열유도상분리공정에 적용하기 위하여 응고조에 사용되는 용액들의 함량 및 온도를 바꾸어 제조된 분리막들의 구조를 비교하는 실험을 진행하였다. 열유도상분리공정에서 응고조의 온도 및 열용량을 증가시키면 희석제가 추출되는 과정에서 고분자의 결정화가 진행되는 시간이 충분하여 고분자의 결정화가 천천히 진행되는 과정에서 표면과 내부 기공이 커지는 것을 확인하였고, 열확산도를 계산하여 열확산도와 열용량을 비교하였다.
제안 방법
- 실험에 진행된 첨가제로는 고분자-희석제간의 미세분산을 도와주는 실리카를 사용하였고, 희석제로는 PVDF와 호환성이 좋은 DOP와 DBP를 사용하였다. 고분자는 중량대비 60 wt%, 희석제는 40 wt%로 고분자용액을 혼합하여 분리막을 제조한 후 서로 다른 함량을 가진 응고조 용액에서 상전이를 유도하여 변화되는 시료의 구조를 관찰하였다. 또한, 동일한 열용량을 가지는 응고조 용액에서 온도를 변화시켜 변화되는 구조를 관찰하였다.
- 고형화된 용액을 녹이기 위하여 hot stage (FP90 Central processor, FP82HT Hot stage, METTLER TOLEDO)를 사용하였고, 온도를 220°C로 설정한 다음 고형화된 시료가 점도를 가지고, 하얀색에서 불투명한 색으로 변하도록 충분히 녹인 후 희석제가 날라가기 전에 실리콘의 구멍 부분이 비어 있는 부분이 없도록 막을 캐스팅하였다.
- 고분자용액은 220°C, 150 rpm 속도로 4시간 이상 교반하여 균일상이 되는 것을 확인하였다. 교반 후 단일상이 된 용액은 희석제의 증발을 최소화하기 위하여 냉동보관을 하였다. 용액을 냉동하는 방법으로는 사기그릇에 1/3가량 액체질소를 채운 뒤 은박지를 그릇 모양으로 만들어 위를 덮고 은박지에 고온의 교반 용액을 부어준 다음 그 위에 다시 액체질소를 부어 고형화를 시킨 후에 냉동고에 넣어 보관하였다(Fig.
- 기공의 변화를 관찰하기 위해 기존 보다 25°C 높은 50°C의 온도에서 실험을 진행하였다.
- 몰 열용량의 계산은 100 g의 용액을 1 K의 온도만큼 올릴 때 필요한 에너지를 기준으로 계산하였다. 다양한 함량의 변화에 따른 열용량 변화에 대한 실험을 하기 위하여 증류수, PEG-400, DOP 및 DBP를 사용하여 시료의 구조를 관찰하였고 Table 3에 식 (3)을 이용해 응고조 용액의 질량이 100 g이 되도록 함량을 변경하며 혼합 용액의 몰 열용량에 대하여 계산하였다. 또한, 열용량의 변화 이외에 온도를 변화시킴으로써 형태적 구조 변화를 관찰하여 열용량과 온도에 대한 영향을 동시에 알아보고자 하였다.
- 5 : 1으로 사용하였으며, 희석제의 비율을 DBP : DOP 3 : 1 비율로 사용하여, 총 중량대비 고분자 60 wt%, 희석제 40 wt% 중량으로 설정하여 용액을 제조하였다[24]. 단일상이 되도록 고분자와 희석제의 균일한 혼합을 위해 기계적 교반기(RW 20 digital, IKA, German)를 사용하였으며, 고분자 함량이 증가할수록 점도가 높아져 고온의 혼합과정이 필요하였고, 용액에 직접적인 가열은 고분자의 탄화 현상을 초래할 수 있어 이중 자켓 반응기를 이용해 직접적인 가열을 피하고 자켓의 외부로 오일을 순환시켜 간접적으로 가열하였다. 고분자용액은 220°C, 150 rpm 속도로 4시간 이상 교반하여 균일상이 되는 것을 확인하였다.
- 용액의 비율 변화에 따른 열용량 변화를 통해 분리막의 구조를 확인하였고, 열용량이 클수록 분리막 기공이 커짐을 확인하였다. 동일한 열용량 조건에서 온도를 상승하였을 때 구조 변화를 확인하기 위한 실험으로 열용량에 대한 영향을 최소화하여 온도에 의한 영향만을 관찰하기 위해 열용량 실험과 동일한 조건인 100 g의 물, PEG-400, DOP 그리고 DBP를 준비하여 실험 진행하였다. 기공의 변화를 관찰하기 위해 기존 보다 25°C 높은 50°C의 온도에서 실험을 진행하였다.
- 고분자는 중량대비 60 wt%, 희석제는 40 wt%로 고분자용액을 혼합하여 분리막을 제조한 후 서로 다른 함량을 가진 응고조 용액에서 상전이를 유도하여 변화되는 시료의 구조를 관찰하였다. 또한, 동일한 열용량을 가지는 응고조 용액에서 온도를 변화시켜 변화되는 구조를 관찰하였다.
- Table 1에는 실험에서 사용된 물질의 비열에 대하여 정리하였고, Table 2에 응고조 용액들의 1 mol에 대한 분자량과 몰 열용량을 나타내었다. 몰 열용량의 계산은 100 g의 용액을 1 K의 온도만큼 올릴 때 필요한 에너지를 기준으로 계산하였다. 다양한 함량의 변화에 따른 열용량 변화에 대한 실험을 하기 위하여 증류수, PEG-400, DOP 및 DBP를 사용하여 시료의 구조를 관찰하였고 Table 3에 식 (3)을 이용해 응고조 용액의 질량이 100 g이 되도록 함량을 변경하며 혼합 용액의 몰 열용량에 대하여 계산하였다.
- 먼저 슬라이드 글라스 위에 100 µm 두께의 실리콘을 사각형 모양으로 붙여준 후, 중앙에 지름 6 mm 정도의 동그란 구멍을 뚫어 고형화된 고분자 시료를 위치시킨다. 분리막 제조 과정의 통일성을 위하여 고형화된 시료는 16 mg을 사용하였으며, 실리콘 가이드의 원기둥 부피는 28.26 mm3으로 하여 제조 과정에서의 오차가 최소화 되도록 실험을 진행하였다. 고형화된 용액을 녹이기 위하여 hot stage (FP90 Central processor, FP82HT Hot stage, METTLER TOLEDO)를 사용하였고, 온도를 220°C로 설정한 다음 고형화된 시료가 점도를 가지고, 하얀색에서 불투명한 색으로 변하도록 충분히 녹인 후 희석제가 날라가기 전에 실리콘의 구멍 부분이 비어 있는 부분이 없도록 막을 캐스팅하였다.
- 2에 고형화된 시료를 이용하여 분리막을 제조 하는 방법을 표시하였다. 상변이를 위하여 분리막을 서로 다른 응고조의 열용량을 가진 용액에 넣어 분리막의 상변이를 유도하였다. 먼저 슬라이드 글라스 위에 100 µm 두께의 실리콘을 사각형 모양으로 붙여준 후, 중앙에 지름 6 mm 정도의 동그란 구멍을 뚫어 고형화된 고분자 시료를 위치시킨다.
- 온도와 열용량의 차이에 따른 구조를 분석하기 위해 먼저 서로 다른 열용량을 가지는 물, PEG-400, DOP 그리고 DBP를 100 g으로 용량을 설정하여 응고조 용액을 조성하였고, 상온으로 유지하여 온도에 대한 영향을 최소하여 분리막을 제조하였다. 응고조 용액에 사용된 용액은 물 : PEG-400 그리고 DBP : DOP의 함량을 조절하여서 제조하였고, 열용량의 변화에 따른 분리막 표면과 단면 구조를 SEM 사진으로 나타내었다.
- 응고조의 용액에 따른 열용량을 비교하기 위하여 각각의 비열에 대한 열용량의 계산식을 나타내었다. 먼저 열용량 계산에 앞서 비열을 계산하는 식과 비열의 정의에 대하여 설명하면, 비열이란 물질 1 kg을 1°C 올리기 위하여 필요한 에너지를 의미한다.
- 고형화된 용액을 녹이기 위하여 hot stage (FP90 Central processor, FP82HT Hot stage, METTLER TOLEDO)를 사용하였고, 온도를 220°C로 설정한 다음 고형화된 시료가 점도를 가지고, 하얀색에서 불투명한 색으로 변하도록 충분히 녹인 후 희석제가 날라가기 전에 실리콘의 구멍 부분이 비어 있는 부분이 없도록 막을 캐스팅하였다. 이후, 캐스팅 된 분리막을 서로 다른 열용량을 가진 응고액에 넣어 상전이를 유도하였고, 약 60분간 충분히 상전이가 이루어지도록 하였다. 이후 바이알 병에 옮겨 에탄올에서 24시간 동안 희석제 추출 과정을 거친 후 건조하였다.
- 분리막의 구조를 확인하기 위하여 전계방출형 주사 전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였다. 제조된 분리막을 물에 담구어 충분히 막표면과 내부에 수분을 머금게 한 후, 액체 질소를 이용하여 분리막을 급냉시킨 뒤 순간적으로 부러 뜨려 측정하고자 하는 단면을 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 600초 동안 8 mA로금 코팅을 한 후 시료의 구조를 관찰하였다.
대상 데이터
- PVDF는 실리카와 혼합하여 사용하였으며, PVDF와 실리카의 비율은 4.5 : 1으로 사용하였으며, 희석제의 비율을 DBP : DOP 3 : 1 비율로 사용하여, 총 중량대비 고분자 60 wt%, 희석제 40 wt% 중량으로 설정하여 용액을 제조하였다[24]. 단일상이 되도록 고분자와 희석제의 균일한 혼합을 위해 기계적 교반기(RW 20 digital, IKA, German)를 사용하였으며, 고분자 함량이 증가할수록 점도가 높아져 고온의 혼합과정이 필요하였고, 용액에 직접적인 가열은 고분자의 탄화 현상을 초래할 수 있어 이중 자켓 반응기를 이용해 직접적인 가열을 피하고 자켓의 외부로 오일을 순환시켜 간접적으로 가열하였다.
- 본 실험에서 사용된 고분자로는 수처리 분리막에 많이 사용되는 PVDF (Solef® 6010, Solvay, Belgium) 분말형태 제품을 사용하였고, 희석제에 고분자가가 분산이잘 되도록 미세분산을 도와주는 무기염 제품으로 실리카 (Fumed silica, Cabot, USA)를 사용하였다.
- 증류수는 AquaMAXTM (Younglin Instruments, Korea) 를 이용하여 만들어 사용하였고, 응고조 용액으로 희석제 DOP, DBP를 사용하고, PEG-400 (Samchun chemicals, Korea)를 증류수와 함께 사용하였다. 분리막의 세척을 위하여 Ethanol (DAEJUNG, Korea)을 이용하여 희석제를 추출하였다.
- 본 연구에서는 수처리 분리막에 적용하기 위해 내화 학성과 물리적 특성이 뛰어난 PVDF를 이용하여 열유도상분리법에 적용하기 위한 연구로 응고조 용액의 함량을 바꾸어 변화되는 열용량 및 온도의 변화에 따른 구조 변화에 대하여 관찰하여 거대기공과 다공성을 제어하는 실험을 하였다. 실험에 진행된 첨가제로는 고분자-희석제간의 미세분산을 도와주는 실리카를 사용하였고, 희석제로는 PVDF와 호환성이 좋은 DOP와 DBP를 사용하였다. 고분자는 중량대비 60 wt%, 희석제는 40 wt%로 고분자용액을 혼합하여 분리막을 제조한 후 서로 다른 함량을 가진 응고조 용액에서 상전이를 유도하여 변화되는 시료의 구조를 관찰하였다.
- 온도와 열용량의 차이에 따른 구조를 분석하기 위해 먼저 서로 다른 열용량을 가지는 물, PEG-400, DOP 그리고 DBP를 100 g으로 용량을 설정하여 응고조 용액을 조성하였고, 상온으로 유지하여 온도에 대한 영향을 최소하여 분리막을 제조하였다. 응고조 용액에 사용된 용액은 물 : PEG-400 그리고 DBP : DOP의 함량을 조절하여서 제조하였고, 열용량의 변화에 따른 분리막 표면과 단면 구조를 SEM 사진으로 나타내었다. Fig.
- 희석제는 DBP (Samchun chemicals, EP, Korea) DOP (Samchun chemicals, EP, Korea)를 별도의 정제없이 사용하였다. 증류수는 AquaMAXTM (Younglin Instruments, Korea) 를 이용하여 만들어 사용하였고, 응고조 용액으로 희석제 DOP, DBP를 사용하고, PEG-400 (Samchun chemicals, Korea)를 증류수와 함께 사용하였다. 분리막의 세척을 위하여 Ethanol (DAEJUNG, Korea)을 이용하여 희석제를 추출하였다.
- 6010, Solvay, Belgium) 분말형태 제품을 사용하였고, 희석제에 고분자가가 분산이잘 되도록 미세분산을 도와주는 무기염 제품으로 실리카 (Fumed silica, Cabot, USA)를 사용하였다. 희석제는 DBP (Samchun chemicals, EP, Korea) DOP (Samchun chemicals, EP, Korea)를 별도의 정제없이 사용하였다. 증류수는 AquaMAXTM (Younglin Instruments, Korea) 를 이용하여 만들어 사용하였고, 응고조 용액으로 희석제 DOP, DBP를 사용하고, PEG-400 (Samchun chemicals, Korea)를 증류수와 함께 사용하였다.
이론/모형
- 2. Fabrication of PVDF membrane using TIPS method.
- 분리막의 구조를 확인하기 위하여 전계방출형 주사 전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였다. 제조된 분리막을 물에 담구어 충분히 막표면과 내부에 수분을 머금게 한 후, 액체 질소를 이용하여 분리막을 급냉시킨 뒤 순간적으로 부러 뜨려 측정하고자 하는 단면을 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 600초 동안 8 mA로금 코팅을 한 후 시료의 구조를 관찰하였다.
- 따라서 분리막은 계속해서 발전해야 하며 물리적, 화학적으로 안정적인 분리막을 필요로 한다. 이러한 분리막을 제조하기 위한 방법으로 열유도상분리법을 이용하여 실험을 진행하였다.
성능/효과
- 응고조 용액에 사용된 용액은 물 : PEG-400 그리고 DBP : DOP의 함량을 조절하여서 제조하였고, 열용량의 변화에 따른 분리막 표면과 단면 구조를 SEM 사진으로 나타내었다. Fig. 3을 통하여 응고조 용액으로 DOP와 DBP의 함량을 변화한 샘플의 경우 DOP의 함량이 높은 샘플일수록 거 대 기공을 형성함을 확인하였고 DBP만 사용한 샘플보다 다공성의 구조를 가지는 것을 확인하였다. 하지만, Fig.
- 이로 인해 분리막을 제조하는 과정에서 순수한 물에 넣은 시료일수록 열이 빠르게 빠지게 되고, 희석제의 추출이 이루어지며 고분자의 결정화 진행속도가 빨라져 미세한 기공이 형성되게 되고, 반대로 PEG의 함량이 높아질수록 열확산도가 낮아져 시료가 가진 열을 천천히 용액으로 배출하게 되어 분리막 제조과정에서 다공성과거대기공을 가진 분리막으로 제조 가능하였다[25-27]. 실험을 통하여 열용량이 높은 응고조 용액에서 제조된 분리막이 열용량이 낮은 응고조 보다 분리막의 구조가 다공성 및 거대기공 형성으로 이루어짐을 확인하였다.
- 본 연구에서는 열유도상분리공정에 적용하기 위하여 응고조에 사용되는 용액들의 함량 및 온도를 바꾸어 제조된 분리막들의 구조를 비교하는 실험을 진행하였다. 열유도상분리공정에서 응고조의 온도 및 열용량을 증가시키면 희석제가 추출되는 과정에서 고분자의 결정화가 진행되는 시간이 충분하여 고분자의 결정화가 천천히 진행되는 과정에서 표면과 내부 기공이 커지는 것을 확인하였고, 열확산도를 계산하여 열확산도와 열용량을 비교하였다. 열확산도가 비슷하고 열용량이 비슷한 DBP : DOP용액을 사용한 응고조에서는 열용량이 높은 DOP의 함량이 높을수록 희석제가 추출되는 과정 에서 고분자의 결정화가 진행되는 시간이 충분하여 고분자의 결정화가 천천히 진행되며 표면과 내부 기공이 커지는 것을 확인하였다.
- 열유도상분리공정에서 응고조의 온도 및 열용량을 증가시키면 희석제가 추출되는 과정에서 고분자의 결정화가 진행되는 시간이 충분하여 고분자의 결정화가 천천히 진행되는 과정에서 표면과 내부 기공이 커지는 것을 확인하였고, 열확산도를 계산하여 열확산도와 열용량을 비교하였다. 열확산도가 비슷하고 열용량이 비슷한 DBP : DOP용액을 사용한 응고조에서는 열용량이 높은 DOP의 함량이 높을수록 희석제가 추출되는 과정 에서 고분자의 결정화가 진행되는 시간이 충분하여 고분자의 결정화가 천천히 진행되며 표면과 내부 기공이 커지는 것을 확인하였다. 하지만, 열용량과 열확산도가 월등히 높은 물 : PEG-400을 응고조로 사용해 분리막의 상전이를 유도한 샘플의 경우 PEG-400의 함량이 높아질수록 열확산도는 반대로 줄어들어 시료의 열이 보존이 잘되어 거대 기공을 형성함을 확인하였다.
- 용액의 비율 변화에 따른 열용량 변화를 통해 분리막의 구조를 확인하였고, 열용량이 클수록 분리막 기공이 커짐을 확인하였다. 동일한 열용량 조건에서 온도를 상승하였을 때 구조 변화를 확인하기 위한 실험으로 열용량에 대한 영향을 최소화하여 온도에 의한 영향만을 관찰하기 위해 열용량 실험과 동일한 조건인 100 g의 물, PEG-400, DOP 그리고 DBP를 준비하여 실험 진행하였다.
- 하지만, 열용량과 열확산도가 월등히 높은 물 : PEG-400을 응고조로 사용해 분리막의 상전이를 유도한 샘플의 경우 PEG-400의 함량이 높아질수록 열확산도는 반대로 줄어들어 시료의 열이 보존이 잘되어 거대 기공을 형성함을 확인하였다. 응고조 용액들의 함량을 변화시켜 열용량을 변화시키는 방법으로 거대 기공을 생성하여 다양한 구조를 가지는 분리 막의 제조가 가능한 것을 확인하였고, 열확산도가 높은 용액인 경우 시료의 열을 빠르게 흡수하기 때문에 열용량이 높아도 분리막의 구조가 미세하게 형성됨을 확인하였다. 최종적으로 응고조에 사용되는 용액들의 열용량 및 열확산도를 이용하여 응고조의 온도를 올리지 않아도 분리막 제조과정에서 분리막의 기공 구조를 제어 가능함을 확인하였다.
- 5와 6을 통하여 응고조 용액의 온도를 상승하였을 경우 제조된 분리막의 구조에 대한 SEM 사진을 제시하였다. 응고조 용액의 온도가 높은 상황에서 상전이를 일으킬 경우 시료의 구조가 상온보다 큰 기공을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, Fig.
- 열유도상분리법은 제조특성상 압출기를 사용해 고분자와 희석제 및 첨가제를 교반 하여 분리막을 제조하기 때문에 고온의 과정을 사용하게 된다. 이러한 특징으로 기존 결정성고분자와 같은 적절한 용매가 없어 핸들링이 어려운 소재들을 사용할 수 있으며 또한, 고온의 영향으로 희석제와 고분자간의 호환성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다. 이를 이용하여 광범위한 고분자의 소재 선택이 가능하며 동시에 고분자함량을 기존 중공사 제조 시 중량대비 고분자의 양이 15~25 wt%이었던 기존의 중공사 제조 방식보다 높은 50 wt% 이상에서도 중공사를 제조가 가능하여 내열성, 내약품성 및 기계적 강도가 높은 고강도를 지닌 분리막을 제조할 수 있다[17-19].
- 응고조 용액들의 함량을 변화시켜 열용량을 변화시키는 방법으로 거대 기공을 생성하여 다양한 구조를 가지는 분리 막의 제조가 가능한 것을 확인하였고, 열확산도가 높은 용액인 경우 시료의 열을 빠르게 흡수하기 때문에 열용량이 높아도 분리막의 구조가 미세하게 형성됨을 확인하였다. 최종적으로 응고조에 사용되는 용액들의 열용량 및 열확산도를 이용하여 응고조의 온도를 올리지 않아도 분리막 제조과정에서 분리막의 기공 구조를 제어 가능함을 확인하였다.
- 열확산도가 비슷하고 열용량이 비슷한 DBP : DOP용액을 사용한 응고조에서는 열용량이 높은 DOP의 함량이 높을수록 희석제가 추출되는 과정 에서 고분자의 결정화가 진행되는 시간이 충분하여 고분자의 결정화가 천천히 진행되며 표면과 내부 기공이 커지는 것을 확인하였다. 하지만, 열용량과 열확산도가 월등히 높은 물 : PEG-400을 응고조로 사용해 분리막의 상전이를 유도한 샘플의 경우 PEG-400의 함량이 높아질수록 열확산도는 반대로 줄어들어 시료의 열이 보존이 잘되어 거대 기공을 형성함을 확인하였다. 응고조 용액들의 함량을 변화시켜 열용량을 변화시키는 방법으로 거대 기공을 생성하여 다양한 구조를 가지는 분리 막의 제조가 가능한 것을 확인하였고, 열확산도가 높은 용액인 경우 시료의 열을 빠르게 흡수하기 때문에 열용량이 높아도 분리막의 구조가 미세하게 형성됨을 확인하였다.
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